本发明专利技术属于催化剂应用技术领域，具体涉及氮化碳材料催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃的应用，将氮化碳材料在空气、氧气、二氧化碳、二氧化氮或水蒸气气氛下活化得到活化好的氮化碳材料，再将活化好的氮化碳材料直接应用于低碳烷烃氧化脱氢反应；氮化碳制备成本低，简单易得，适用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的工业化生产中，具有高的烯烃选择性，无积碳，寿命长，应用前景十分广阔。
Application of Carbon Nitride Materials in Catalytic Oxidative Dehydrogenation of Low Carbon Alkanes to Olefins
The invention belongs to the technical field of catalyst application, and specifically relates to the application of carbon nitride material in catalyzing oxidative dehydrogenation of low-carbon alkanes to olefins. Carbon nitride material is activated in air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen dioxide or steam atmosphere to obtain activated carbon nitride material, and then the activated carbon nitride material is directly applied to oxidative dehydrogenation reaction of low-carbon alkanes. The preparation cost is low, simple and easy to obtain. It is suitable for the industrial production of olefins from oxidative dehydrogenation of low carbon alkanes. It has high olefin selectivity, no carbon deposition, long life and wide application prospects.
【技术实现步骤摘要】
氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用
：本专利技术属于催化剂应用
，具体涉及氮化碳材料催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃的应用。
技术介绍
：随着天然气的探明储量不断增加以及开采技术的飞速发展，低碳烷烃的成本大幅下降，利用天然气中丰富的低碳烷烃资源(C2～C5)催化转化为对应的烯烃及含氧化合物等化工原料，可以极大的缓解化工原料的匮乏的危机。在低碳烷烃中C-H键相当稳定，活化难度大，这导致了烷烃无氧脱氢过程需要较高的能量，提高了生产成本，而低碳烷烃氧化脱氢过程，不受热力学限制，是目前最有希望取代无氧脱氢制烯烃的方法。但是产物烯烃中的C-C键能比反应物中的C-H要弱，这便造成了低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的反应过程中容易出现深度氧化产物(CO、CO2)，从而降低了目标产物烯烃的选择性。因此开发一种高效的催化剂仍是亟待解决的问题。目前低碳烷烃氧化脱氢的催化剂多采用金属氧化物，但是由于此类催化剂较强的氧化性，所以烯烃的收率很少能够突破20％。近几年，有研究者发现氮化硼材料在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现出优异的烯烃选择性，收率可以达到20％以上(GrantJT,CarreroCA,GoeltlF,etal.Selectiveoxidativedehydrogenationofpropanetopropeneusingboronnitridecatalysts[J].Science,2016,354(6319):1570-1573；VenegasJM,GrantJT,McDermottWP,etal.SelectiveOxidationofn-ButaneandIsobutaneCatalyzedbyBoronNitride[J].ChemCatChem,2017,9(12):2118-2127；HuangR,ZhangB,WangJ,etal.DirectInsightintoEthaneOxidativeDehydrogenationoverBoronNitrides[J].ChemCatChem,2017,9(17):3293-3297)。氮化硼催化剂的出现极大推动了低碳烷烃氧化脱氢走向工业化，但是由于氮化硼材料制备过程复杂，成本较高。因此开发一种催化性能优异价格低廉的催化剂依然是个巨大的挑战。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提出氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用，将制备过程简单、方便大规模制备的氮化碳非金属材料用于低碳烷烃氧化脱氢如丙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷中显示了高的选择性和稳定性。为实现上述目的，本专利技术将氮化碳材料用于催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃的具体过程为：(1)将氮化碳材料在空气、氧气、二氧化碳、二氧化氮或水蒸气气氛下活化得到活化好的氮化碳材料，活化温度为200～550℃，活化时间为6～72h；(2)将活化好的氮化碳材料直接应用于低碳烷烃氧化脱氢反应时，反应温度为300～550℃，其中丙烷优选400～550℃，正丁烷、异丁烷优选300～450℃，戊烷优选300～450℃，反应物与氧化剂的体积比例为(1～8):1，优选(3～5):1。本专利技术所述低碳烷烃氧化脱氢反应中的氧化剂为氧气、空气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化碳、一氧化碳或水蒸气，优选空气或氧气；反应中可使用惰性气体作为稀释剂，也可不使用稀释剂。本专利技术所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，优选氮气。本专利技术的工作原理为：氮化碳在被氧化剂活化之后，其锯齿位发生氧化反应生成羰基，羰基在一定温度下与低碳烷烃中氢反应，变成羟基，从而脱掉低碳烷烃中的氢得到相对应的烯烃，由于氮化碳具有稳定的二维结构，在保证材料热稳定性的同时，提高了产物中烯烃的选择性。本专利技术与现有技术中商业化的氮化硼相比，氮化碳达到与之相似的烯烃选择性，但是氮化碳催化剂的成本更低，与传统钒催化剂相比，在相似的烷烃转化率下，烯烃的选择性提高近10％；在48小时的稳定测试中，氮化碳的催化活性几乎不变，烯烃的收率更是达到了20％；更重要的是，当烷烃转化率低于10％时，烯烃的总选择性更是达到90％左右；氮化碳制备成本低，简单易得，适用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的工业化生产中，具有高的烯烃选择性，无积碳，寿命长，应用前景十分广阔。附图说明：图1为本专利技术所述氮化碳在丙烷氧化脱氢反应中不同转化率条件下的烯烃选择性。图2为本专利技术所述氮化碳、氮化硼和二氧化硅负载的钒在丙烷氧化脱氢反应中近似转化率条件下的产物选择性对比。图3为本专利技术所述氮化碳在丙烷氧化脱氢中的稳定性。具体实施方式：下面通过实施例并结合附图对本专利技术做进一步说明，但不限于此。本实施例中所述仪器如无特殊说明，均可从商业途径获得。本实施例中，转化率和选择性的计算方法如下：烷烃转化率(％)＝[(反应前烷烃摩尔数-反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数]×100％产物选择性(％)＝[产物中含碳数/(反应前烷烃碳数-反应后烷烃碳数)]×100％产物收率(％)＝烷烃转化率(％)×产物选择性(％)实施例1：本实施例氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用，包括步骤如下：1)将1.0g氮化碳材料放置在固定床反应器中的石英管中，在空气的保护下以1℃/min升温至450℃；2)待步骤1)中的温度稳定后，通入原料混合气，其中丙烷和空气的体积比为2：1，原料混合气的总流速为20ml/min，反应温度为450℃，压力为0.1MPa，稳定半小时之后，开始采集数据并进行测试，测试结果显示丙烷的转化率为3.1％，丙烯的选择性87％。实施例2：本实施例氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用，包括步骤如下：1)将1.5g氮化碳材料放置在固定床反应器中的石英管中，在空气的保护下以2℃/min升温至500℃；2)步骤1)中的温度稳定后，通入原料混合气，其中丙烷和空气的体积比为2：1，原料混合气的总流速为30ml/min，反应温度为500℃，压力为0.1MPa，稳定半小时之后，开始采集数据并进行测试，测试结果显示丙烷的转化率为13％，丙烯的选择性76％。实施例3：本实施例氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用，包括步骤如下：1)将0.7g氮化碳材料放置在固定床反应器中的石英管中，在空气的保护下以5℃/min升温至460℃；2)步骤1)中的温度稳定后，通入原料混合气，其中丙烷、氧气和氦气的体积比为4:1:4，氦气作为稀释剂，原料混合气的总流速为18ml/min，反应温度为460℃，压力为0.1MPa，稳定半小时后，每隔10℃采集一次数据，进而观察丙烷转化率和产物选择性的变化，其测试结果如图1所示。实施例4：本实施例选用氮化硼对比氮化碳催化剂选择性，具体步骤如下：称取市售的氮化硼(Sigma试剂公司)1.0g，然后重复实施例3中的步骤，采集丙烷转化率和产物选择性的变化，选取相似的丙烷转化率数据进行对比，测试结果如图2所示。实施例5：本实施例选取钒催化剂对比氮化碳催化剂选择性，具体步骤如下：1)在市售的高比表面积SiO2材料上直接负载偏钒酸铵，然后在空气气氛下，500℃处理三小时，获得V/SiO2催化剂；2)称取步骤1)中制备的V/SiO2催化剂0.5g，然后重复实施例3中的步骤，采集丙烷转化率和产物选择性的变化，选取相似的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用，其特征在于将氮化碳材料用于催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃的具体过程为：(1)将氮化碳材料在空气、氧气、二氧化碳、二氧化氮或水蒸气气氛下活化得到活化好的氮化碳材料，活化温度为200～550℃，活化时间为6～72h；(2)将活化好的氮化碳材料直接应用于低碳烷烃氧化脱氢反应，反应温度为300～550℃，其中丙烷为400～550℃，正丁烷、异丁烷为300～450℃，戊烷为300～450℃，反应物与氧化剂的体积比例为(1～8):1。
【技术特征摘要】
1.一种氮化碳材料在催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃中的应用，其特征在于将氮化碳材料用于催化低碳烷烃氧化脱氢制备烯烃的具体过程为：(1)将氮化碳材料在空气、氧气、二氧化碳、二氧化氮或水蒸气气氛下活化得到活化好的氮化碳材料，活化温度为200～550℃，活化时间为6～72h；(2)将活化好的氮化碳材料直接应用于低碳烷烃氧化脱氢反应，反应温度为300～550℃，其中丙烷为400～550℃，正丁烷、异丁烷为300～450...
【专利技术属性】
技术研发人员：代鹏程，赵学波，曹磊，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37
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