通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法技术

本发明专利技术的方法包括以下步骤：A)提供包含n‑丁烯的进料气体料流a；B)将包含n‑丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入脱氢反应器并将n‑丁烯氧化脱氢成丁二烯；C)在包括骤冷塔的至少一个冷却阶段中和在包括压缩机的压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流b，使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触；D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收C4‑烃从气体料流c2中作为气体料流d2分离不可冷凝和低沸点气体成分；E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n‑丁烯的料流e2；F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2。本发明专利技术的特征在于执行以下措施(i)至(iii)：(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成爆炸性气体混合物的方式，避免形成爆炸性气体混合物；(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断进入脱氢区的含氧气体混合物的引入；(iii)在构造成防爆炸的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防爆炸并且气体管道构造成防爆震的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过n-丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的方法说明本专利技术涉及通过n-丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法。丁二烯是重要的基础化学品，例如用于制备合成橡胶(丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也转化为环丁砜，氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(通过1,4-二氯丁烯和己二腈)。可以脱氢成苯乙烯的乙烯基环己烯也可以通过丁二烯的双聚来制备。丁二烯可以通过饱和烃的热解离(蒸汽裂化)来制备，通常使用石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化产生甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，丙炔，丙二烯，丁烷，丁烯，丁二烯，丁炔，甲基丙二烯，C5-烃和高级烃的烃混合物。丁二烯也可以通过n-丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。包含n-丁烯的任何期望的混合物可用作用于n-丁烯的氧化脱氢(oxidativedehydrogenation,oxydehydrogenation，ODH)至丁二烯的起始气体混合物。例如，可以使用包含n-丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并且通过除去丁二烯和异丁烯由来自石脑油裂解器的C4馏分获得的馏分。此外，还可以使用包含1-丁烯，顺式2-丁烯，反式-2-丁烯或其混合物并且通过作为起始气体的乙烯的双聚获得的气体混合物。包含n-丁烯并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物也可用作起始气体。丁烯氧化脱氢至丁二烯的方法基本是已知的。例如，US2012/0130137A1描述了使用包含钼，铋和通常其他金属的氧化物的催化剂的这种类型的方法。为了保持这种用于氧化脱氢的催化剂的持久活性，气体气氛中的临界最小氧分压是必要的，以避免过度的还原和因此催化剂性能的降低。由于这个原因，通常也不能使用氧化脱氢反应器中的化学计量的量的氧或氧的完全转化来进行该方法。例如，US2012/0130137描述了在起始气体中2.5体积％至8体积％的氧含量。用于这种催化剂体系的过量氧的必要性通常是已知的，并且反映在这些催化剂的测试或工艺条件中。作为代表，可以提到Jung等人最近的工作(Catal.Surv.Asia2009,13,78-93；DOI10.1007/s10563-009-9069-5和AppliedCatalysisA:General2007,317,244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。在长管道的情况下(即管道长度至少为管道直径的50倍)，在合适的化学计量比(空气比λ＝1，理想的混合)下，烃/氧混合物的爆炸可以变成管道中的爆震。根据现有技术，从爆炸(explosion)到爆震(detonation)的变化在石化工业中通过例如与加压系统中的同时防爆炸结构相结合的以下措施防止：-提供内部部件-引入床-安装防爆炸过滤器-将管道构造为管束-安装灭火系统(粉末)-液体雾这种内部部件由于质量较大而使爆炸在小间隙宽度和大表面积下停止。散布的火焰被冷却并在理想情况下最终熄灭。所有这些措施都有一个大表面积下的小间隙尺寸。然而，在丁烯氧化脱氢成丁二烯的过程中流过的烃混合物故意含有不可忽视的1,3-丁二烯浓度。这种材料具有在间隙中和表面上聚合的性质。因此，上述保护措施的使用不会趋近制备1,3-丁二烯的过程中的目标，因为直到由聚合引起的沉积物完全覆盖/堵塞内部构件的操作时间过短。本专利技术的目的是提供一种非常安全的由n-丁烯制备丁二烯的方法。一个合适的安全概念必须确保人员和周围环境不会暴露于危害。该目的通过由n-丁烯制备丁二烯的方法实现，该方法包括以下步骤：A)提供包含n-丁烯的进料气体料流a；B)将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个包含脱氢反应器的脱氢区并将n-丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到包含丁二烯，未反应的n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；C)在包括至少一个骤冷塔的至少一个冷却阶段和包括至少一个压缩机和位于压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却单元的至少一个压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流，其中使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2，并随后从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，得到C4产物气体料流d1；E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n-丁烯的料流e2；F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2；其中执行以下措施(i)至(iii)：(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成爆炸性气体混合物的方式，避免形成爆炸性气体混合物；(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断含氧气体混合物进入脱氢区的引入；(iii)在构造成防爆炸的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防爆炸的并且气体管道构造成防爆震的。根据本专利技术，通过一系列措施确保过程的安全性。首先，提供工厂的安全关闭以保持工厂(内部构件)的完整性。因此，通过合适的在线分析监测进料到脱氢反应器中的含氧气体料流中的有时波动的氧浓度。此外，含氧气体料流和含烃气体料流的质量流量在适当的比例调节下通过经认证的数量测量来监测。这在考虑到操作波动和在线分析的准确性的情况下确保了工艺流中占优势的氧浓度与爆炸下限之间的最小距离的维持。当超过爆炸下限的氧浓度极限值时，反应器或整个工厂关闭。对于本专利技术，“反应器关闭”是中断进入反应器的进料气体料流，但至少中断向反应器的氧供应，通过关闭相关管道中的阀门。对于本专利技术，“关闭整个工厂”是中断进入工厂的所有相关的进料气体料流，来自工厂的产物料流和工厂内的流的中断，例如，通过关闭相关管道中的阀门，并任选采取进一步措施使工厂进入安全状态。此外，气体输送装置在受爆炸风险影响的结构组件中被构造成防爆炸的，并且气体输送管被构造成防爆震的，以确保工厂相对于环境的完整性。因此，气体输送装置和液体输送管在相关的结构组件中被构造成防爆炸的。与现有技术相比，具有至少50倍直径的无阻塞的长度的气体输送管被设计成防爆震的。短流程意义上的“短”的气体流过的装置的防爆炸设计与“长”的管的防爆震设计的组合导致工厂的固有安全设计。选择气体流过的装置的长度和直径，以便排除爆震。另外，蒸馏塔内的内部构件(塔板)构造成气密的。如果在工艺学方面可能的话，气体进料管是为了浸入液体中以防止管道中的爆炸扩散到附属的工厂部件中而制成这样的。冷却器优选构造为直接冷却器而不是热交换器。优选设计一个或多个以下装置以便防爆炸：-步骤B)中使用的脱氢反应器；-步骤C)中使用的骤冷塔；-步骤C)中使用的压缩机；-步骤C)中使用的中间冷却器；-步骤F)中使用的蒸馏塔；-溶剂再生单元中使用的滗析器。关于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由n‑丁烯制备丁二烯的方法，包括以下步骤：A)提供包含n‑丁烯的进料气体料流a；B)将包含n‑丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个包含脱氢反应器的脱氢区并将n‑丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到包含丁二烯，未反应的n‑丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；C)在包括至少一个骤冷塔的至少一个冷却阶段和包括至少一个压缩机和位于压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却单元的至少一个压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流，其中使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n‑丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n‑丁烯的C4‑烃，从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4‑烃的吸收介质料流和气体料流d2，并随后从加载吸收介质料流中解吸C4‑烃，得到C4产物气体料流d1；E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n‑丁烯的料流e2；F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2；其中执行以下措施(i)至(iii)：(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成爆炸性气体混合物的方式，避免形成爆炸性气体混合物；(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断含氧气体混合物进入脱氢区的引入；(iii)在构造成防爆炸的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防爆炸的并且气体管道构造成防爆震的。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.03 EP 15197757.61.由n-丁烯制备丁二烯的方法，包括以下步骤：A)提供包含n-丁烯的进料气体料流a；B)将包含n-丁烯和含氧气体的进料气体料流a引入至少一个包含脱氢反应器的脱氢区并将n-丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到包含丁二烯，未反应的n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；C)在包括至少一个骤冷塔的至少一个冷却阶段和包括至少一个压缩机和位于压缩机之间的可选的一个或多个中间冷却单元的至少一个压缩阶段中冷却和压缩产物气体料流，其中使产物气体料流b与至少一种循环冷却剂接触以产生至少一种包含水的冷凝物料流c1和包含丁二烯，n-丁烯，水蒸气，氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；D)通过在至少一种循环吸收介质中吸收包含丁二烯和n-丁烯的C4-烃，从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧，低沸点烃，可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，产生至少一种加载有C4-烃的吸收介质料流和气体料流d2，并随后从加载吸收介质料流中解吸C4-烃，得到C4产物气体料流d1；E)使用对丁二烯具有选择性的溶剂，通过萃取蒸馏将C4产物料流d1分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1和包含n-丁烯的料流e2；F)蒸馏包含丁二烯和选择性溶剂的料流e1，得到基本由选择性溶剂组成的料流f1和包含丁二烯的料流f2；其中执行以下措施(i)至(iii)：(i)通过监测进料到脱氢区中的含氧气体料流中的氧浓度并控制含氧气体料流和包含烃的气体料流的质量流量，以不能形成爆炸性气体混合物的方式，避免形成爆炸性气体混合物；(ii)当超过脱氢气体混合物中氧浓度的极限值时，中断含氧气体混合物进入脱氢区的引入；(iii)在构造成防爆炸的设备中执行步骤A)至F)，其中液体输送管构造成防爆炸的并且气体管道构造成防爆震的。2.根据权利要求1所述的方法，其中一个或多个以下装置被设计成防爆炸的：-步骤B)中使用的脱氢反应器；-步骤C)中使用的骤冷塔；-步骤C)中使用的压缩机；-步骤C)中使用的中间冷却器；-步骤F)中使用的蒸馏塔；-溶剂再生单元中使用的滗析器。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤C)中使用的所述中间冷却器被构造为直接冷却器。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤D)，E)和/或F)中使用的蒸馏塔构造为具有气密塔板的塔板塔。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤D)，E)和/或F)中使用的进入所述蒸馏塔的气体进料管浸入所述液体中。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中气体管道和气体输送装置具有排除爆震的长度:直径的比率。7.根据权利要求6所述的方法，其中长度:直径的比率不大于50:1。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述冷却阶段Ca)在两个冷却阶段Ca1)和Ca2)中进行，并且两个冷却阶段都被设计为直接冷却单元。9.根据权利要求8所述的方法，其中已经通过所述第二冷却阶段C...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·P·卓施，R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰，P·格鲁尼，S·里塞尔，M·根巴拉，U·温宁，A·维勒霍夫，C·特格尔，H·雷尼克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，林德股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE