本发明专利技术涉及原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料。制备方法包括：先制备生长在泡沫镍上的纳米线阵列自组装的花状CoO簇，然后制备生长在泡沫镍上的核壳结构的ZIF‑67@CoO，最后制备生长在泡沫镍上的核壳结构的Co/C‑N@CoO。与现有技术相比，本发明专利技术提供的制备方法产物纯度高、分散性好且可控制，工艺步骤简单，易于操作。所制得的核壳结构的过渡金属氧化物与金属有机骨架复合材料生长在泡沫镍基底上，可直接作为超级电容器的电极材料，具有优异的电容性能，可应用在高稳定性，可穿戴电子器件等场合。
Core shell structural composites composed of transition metal oxides and metal organic frameworks in situ grown on foamed nickel
The invention relates to a core-shell structure composite material composed of transition metal oxides and metal organic frameworks in situ foamed nickel. The preparation methods include: first prepare the flower like CoO clusters self-assembled by the nanowire arrays grown on the foam nickel, then prepare the ZIF shell 67@CoO of the core shell structure which is grown on the foam nickel, and finally prepare the Co/C shell N@CoO with core shell structure on the foam nickel. Compared with the prior art, the preparation method provided by the invention has high purity, good dispersion and controllability, simple process steps and easy operation. The core shell structured transition metal oxides and metal organic frameworks composite materials on the foamed nickel substrate can be directly used as electrode materials for supercapacitors. They have excellent capacitance properties and can be applied to high stability, wearable electronic devices and other occasions.
【技术实现步骤摘要】
原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料
本专利技术属于材料学领域，具体来说是一种原位生长在泡沫镍上的纳米线阵列构成的花状过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构的复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
技术介绍
随着便携式电子设备的不断发展，电能存储与释放的研究成为当今各国科学家的研究热点。便携式电子器件为了满足使用者需求，正向轻、小、柔性、可折叠，甚至可穿戴的趋势发展。超级电容器是由电极，电解液和集流体组成的储能器件，是性能介于电池和传统电容器的新型储能设备。与传统电容器相比，其具有高功率密度、充电时间短、循环寿命长、环境友好等优点，在移动通信、便携式电子设备、新能源汽车、航空航天以及国防等领域表现出广泛的应用前景。一直以来，研究者们致力于制备即具有机械稳健性又具有较大能量密度和功率密度的超级电容器。基于过渡金属氧化物的赝电容电容器，由于理论比电容高、制备成本低和多重氧化态，是赝电容器最有潜力的材料，但电子传输性差等缺点限制了过渡金属氧化物的赝电容特性，致使电容性能远低于理论值。
技术实现思路
针对现有过渡金属氧化物存在电子导电性差等一系列的缺点，本专利技术的目的是提供一种具有良好导电性，高的电容量、高的能量密度和功率密度、自支撑、可弯折的柔性超级电容器及花状核壳结构的复合电极材料的制备方法。本专利技术采用的技术方案是：原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料，制备方法包括如下步骤：1)生长在泡沫镍上的纳米线阵列自组装的花状CoO簇的制备：将钴盐、尿素和氟化氨加入到去离子水中，搅拌混合均匀得混合液，将泡沫镍浸渍到混合液中，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至100-150℃，反应5-15h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥；所得产物转移至管式炉中，升温至300-400℃，煅烧0.5-1.5h，得生长在泡沫镍上的CoO。优选的，所述的钴盐为硝酸钴或乙酸钴。优选的，尿素加入到去离子水中后，终浓度为0.15mol/L。优选的，氟化氨加入到去离子水中后，终浓度为0.1mol/L。优选的，密封后放入烘箱中，升温至100℃，反应10h。优选的，所得产物转移至管式炉中，升温至350℃，煅烧1h。优选的，管式炉的升温速度为4℃min-1，降温速率为5℃min-1。2)生长在泡沫镍上的核壳结构的ZIF-67@CoO的制备：将步骤1)所得生长在泡沫镍上的CoO置于2-甲基咪唑的乙醇和水的混合溶液中，置于玻璃瓶中密封，室温静置反应12-72h，洗涤，干燥，得生长在泡沫镍上的ZIF-67@CoO；优选的，置于玻璃瓶中密封，室温静置反应24h。3)生长在泡沫镍上的核壳结构的Co/C-N@CoO的制备：将步骤2)所得生长在泡沫镍上的ZIF-67@CoO转移到瓷舟中，放置在管式炉中，惰性气体保护下，先升温至300-400℃，煅烧2-4h，再继续升温至500-600℃，煅烧1-3h，降至室温，得生长在泡沫镍上的Co/C-N@CoO复合材料。优选的，放置在管式炉中，惰性气体保护下，先升温至350℃，煅烧3h，再继续升温至500℃，煅烧2h。优选的，管式炉的升温速度为4℃min-1，降温速率为5℃min-1。上述的原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。本专利技术的原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料的制备工艺流程为：先制备生长在泡沫镍上的纳米线阵列自组装的花状CoO簇，其次制备生长在泡沫镍上的核壳结构的ZIF-67@CoO，最后制备生长在泡沫镍上的核壳结构的Co/C-N@CoO。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术，选用过渡金属氧化物和金属有机骨架材料为原料，采用溶剂热法和热解法制备自支撑的复合材料。该方法操作容易，设备简单，制备过程无污染。(2)本专利技术，由于采用的过渡金属氧化物为CoO，其具有较高的理论比电容，金属有机骨架材料本身的多孔结构，及石墨化的C、N掺杂，有利于电荷的积累和电解液离子的传输，有利于比电容的提高。(3)本专利技术，由于制备的CoO本身的纳米线阵列结构，可有利于电子的传输。(4)本专利技术，合成的过渡金属氧化物与金属有机骨架复合材料可用于柔性全固态超级电容器电极材料。(5)本专利技术采用溶剂热法和热解法制备过渡金属氧化物与金属有机骨架复合材料，工艺步骤简单，易于操作，制得的复合电极材料具有高的比表面积，多级孔结构，并且其具有优异的电容性能，可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。(6)与现有技术相比，本专利技术提供的制备方法产物纯度高、分散性好且可控制，工艺步骤简单，易于操作。所制得的核壳结构的过渡金属氧化物与金属有机骨架复合材料生长在泡沫镍基底上，可直接作为超级电容器的电极材料，具有优异的电容性能，可应用在高稳定性，可穿戴电子器件等场合。附图说明图1是本专利技术原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料的XRD测试图谱。图2是本专利技术原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料的SEM和TEM图；其中，a,d:CoO@Ni；b,e:ZIF-67@CoO@Ni；c,f:Co/C-N@CoO@Ni。图3是本专利技术原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料热解后的EDS能谱。图4是本专利技术原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料的循环伏安曲线。图5是本专利技术原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料的恒流充放电曲线。图6是本专利技术原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料的阻抗性能测试的尼奎斯特图。具体实施方式下面结合具体实验方案和附图阐述本专利技术的技术特点，但本专利技术并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料(一)CoO@Ni的制备：将0.05mmol的硝酸钴，0.3mmol尿素，0.2mmol氟化氨加入到2mL的去离子水中，搅拌混合均匀得混合液，将干净的泡沫镍(1×1.5cm2)浸渍到混合液中，然后将泡沫镍和混合液共同转移至体积为10mL的聚四氟乙烯高压反应釜中。将反应釜密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到100℃，升温速率为2℃min-1，并保持温度在此条件下保温10小时。缓慢冷却到室温，静置至少1天，得到暗红色沉淀包覆的泡沫镍；过滤，依次用水和乙醇洗涤，并在空气中60℃条件下干燥6h，所得产物转移至管式炉中，升温至350℃，煅烧1h，得生长在泡沫镍上的CoO，即为生长在泡沫镍上的纳米线阵列自组装的花状CoO簇，标记为CoO@Ni。(二)ZIF-67@CoO@Ni的制备：将10mmol的2-甲基咪唑加入到5mL的乙醇和5mL的水的混合溶液中，超声10min，得反应液。将CoO@Ni浸渍到反应溶液中，一并转移到体积为25mL的玻璃瓶中。将玻璃瓶加盖密封好，室温下静置24小时，得到紫色沉淀包覆的泡沫镍。依次用水和乙醇洗涤，并在真空干本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将钴盐、尿素和氟化氨加入到去离子水中，搅拌混合均匀得混合液，将泡沫镍浸渍到混合液中，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至100‑150℃，反应5‑15h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥；所得产物转移至管式炉中，升温至300‑400℃，煅烧0.5‑1.5h，得生长在泡沫镍上的CoO；2)将步骤1)所得生长在泡沫镍上的CoO置于2‑甲基咪唑的乙醇和水的混合溶液中，置于玻璃瓶中密封，室温静置反应12‑72h，洗涤，干燥，得生长在泡沫镍上的ZIF‑67@CoO；3)将步骤2)所得生长在泡沫镍上的ZIF‑67@CoO转移到瓷舟中，放置在管式炉中，惰性气体保护下，先升温至300‑400℃，煅烧2‑4h，再继续升温至500‑600℃，煅烧1‑3h，降至室温，得生长在泡沫镍上的Co/C‑N@CoO复合材料。
【技术特征摘要】
1.原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将钴盐、尿素和氟化氨加入到去离子水中，搅拌混合均匀得混合液，将泡沫镍浸渍到混合液中，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至100-150℃，反应5-15h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤，干燥；所得产物转移至管式炉中，升温至300-400℃，煅烧0.5-1.5h，得生长在泡沫镍上的CoO；2)将步骤1)所得生长在泡沫镍上的CoO置于2-甲基咪唑的乙醇和水的混合溶液中，置于玻璃瓶中密封，室温静置反应12-72h，洗涤，干燥，得生长在泡沫镍上的ZIF-67@CoO；3)将步骤2)所得生长在泡沫镍上的ZIF-6...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，曹小漫，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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