基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极及制备方法技术

本发明专利技术公开了属于微储能器件领域的一种基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极及制备方法。在硅基底上依次附着Si/SiO2，三维的微柱阵列电极、纳米金属氧化物活性电极薄膜和三维微柱阵列电极的集流体，组成三维微柱阵列活性电极。以氧化钌、氧化锰等为纳米金属氧化物。首先加工微柱及“微草”结构；继而以“微草”结构为沉积模板，制备具有三维管状的纳米金属氧化物薄膜，得到三维微柱阵列活性电极。该管状微结构促进了电极比表面积的提升，使其具有优异的电化学储能特性，比容量高达99.3mF/cm

Three-dimensional micro-column array active electrode based on tubular metal oxide and its preparation method

The invention discloses a three-dimensional micro-column array active electrode based on tubular metal oxide and a preparation method belonging to the field of micro-energy storage devices. The three-dimensional micro-column array active electrodes consist of Si/SiO 2, three-dimensional micro-column array electrodes, nano-metal oxide active electrode films and three-dimensional micro-column array electrodes. Ruthenium oxide and manganese oxide were used as nanometer metal oxides. Firstly, micro-column and micro-grass structure were fabricated, and then nano-metal oxide films with three-dimensional tubular shape were prepared using micro-grass structure as deposition template, and three-dimensional micro-column array active electrodes were obtained. The tubular microstructures promote the increase of specific surface area of the electrodes and make them possess excellent electrochemical energy storage characteristics with a specific capacity of 99.3mF/cm.

【技术实现步骤摘要】
基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极及制备方法
本专利技术属于微能源器件领域，特别涉及一种基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极及制备方法。
技术介绍
对于MEMS超级电容器等典型微能源器件，其电极的典型材料是氧化钌等金属氧化物。其中，电极的比表面积、电化学活性对器件的储能性能具有至关重要的影响。电极的比表面积，既与电极表面的微纳结构紧密相关，又受到活性物质材料微观形态的关键影响。在电极结构方面，具有微柱等微纳结构的电极，相比于普通平板电极具有更大的比表面积。在材料微观形态方面，金属氧化物等活性物质，在中空管状网络结构下，将具有更大的比表面积。因此，如果能够在微柱电极表面制备具有中空管状金属氧化物功能薄膜，将有效的增大微储能电极的容量密度。但是，这种功能薄膜制备技术尚存在一些关键技术瓶颈，特别是金属氧化物材料在电极表面的电沉积过程中，易发生皲裂、脱落现象，难以形成稳定的中空管状网络，严重制约了电极比表面积的有效提升。因此，迫切需要一种基于管状金属氧化物材料的微柱结构储能电极加工方法，实现MEMS超级电容器等典型微能源器件容量密度的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极及制备方法，其特征在于，所述三维微柱阵列活性电极是在硅基底上附着一层Si/SiO2，在Si/SiO2层表面加工出三维的微柱阵列电极，然后在三维微柱阵列电极表面沉积纳米金属氧化物活性电极薄膜，进而在活性电极薄膜表面沉积导电性良好的金属Au作为三维微柱阵列电极的集流体，组成三维微柱阵列活性电极。所述纳米述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化镍或氧化钴。所述三维微柱阵列电极的微柱周围存在微草。所述在三维微柱阵列电极表面沉积纳米金属氧化物活性电极薄膜为氧化钌活性薄膜，该氧化钌活性薄膜呈现出管状结构。所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极的制备方法，其特征在于所述三维微柱阵列活性电极的具体制备工艺步骤如下：(a)通过电感耦合等离子刻蚀(ICP)技术在硅基底上刻蚀出三维微柱阵列和微草结构；(b)溅射金集流体；(c)电极间沟槽刻蚀；(d)采用阴极电沉积制备纳米金属氧化物活性电极薄膜。所述步骤(a)在硅基底上刻蚀出三维微柱阵列和微草结构，其ICP刻蚀工艺的关键是“微草”结构和微柱阵列的一体化成形，即在刻蚀前，先通过离子轰击作用，将碳化的光刻胶均匀分散地溅落到整个被刻蚀区域，形成“微掩模”结构，在后续的刻蚀过程中，“微掩模”结构下面的硅受到保护，难以刻蚀，而形成了大量的尺度为数百纳米的“微草”状结构；最终，经过刻蚀的硅基底上同时形成了微柱阵列结构和密布在整个基底上的“微草”结构，“微草”结构的接触面积大，同时Si表面晶格也存在大量位错，这为氧化钌活性薄膜的高效电沉积提供了良好的“模板”，对于促进金属氧化物活性薄膜高效生长具有关键作用。所述步骤(d)中采用阴极电沉积制备纳米金属氧化物活性电极薄膜是在硅基底上刻蚀出三维微柱阵列和微草结构表面采用阴极电沉积制备氧化钌(RuO2·nH2O)活性薄膜；实验设备采用上海辰华CHI660B电化学工作站，沉积方法为双电极直流阴极沉积法，其中硅基微结构作为阴极与工作电极，铂电极作为阳极和辅助电极，沉积液为氯化钌与硝酸钠的混合水溶液，其中RuCl3浓度为5mmol/L，NaNO3浓度为200mmol/L；沉积电流密度为500mA/cm2，沉积时间从500秒至2000秒，沉积完成后用去离子水冲洗电极，然后放置在100℃空气气氛中烘干0.5小时备用。所述对三维微柱阵列电极表面制备的氧化钌(RuO2·nH2O)活性薄膜形貌进行表征，采用扫描电镜(SEMFEI，Sirion200，荷兰)当沉积时间较短时，电极表面所制备氧化钌呈现直径为数十纳米的颗粒状形貌，“微草”结构表面氧化钌也呈现延基体正常生长的特征；沉积时间达到1000秒时，三维微柱阵列电极表面所制备的氧化钌薄膜呈现了非常独特的管状结构，管状结构长度大于10μm，管径2μm，呈现集束定向生长状态，根部断裂处呈明显中空状，管壁则由大量有序排列呈鳞片状的圆形颗粒构成，薄膜呈现管状结构与颗粒状结构混合的状态；当沉积时间达到2000秒时，薄膜厚度为80μm，并将微柱完全覆盖；此时薄膜表面分布着大量管状微结构，管状结构与颗粒状结构呈均匀混合状态，薄膜均匀且不存在皴裂现象，表明三维微柱阵列电极表面制备的氧化钌(RuO2·nH2O)活性薄膜的管状结构与“微草”状结构密切相关。所述三维微柱阵列活性电极的循环伏安曲线，扫描速率从5mV/s到500mV/s；结果发现，即便在500mV/s的高扫描速率下，曲线依然呈现矩形，反应高度可逆，验证了三维微柱阵列电极中电子的高效传输。在最低的扫描速率5mV/s时，三维微柱阵列电极的比容量达到了最高99.3mF/cm2，同时，质量比容量和体积比容量也分别达到了最大值76.0F/g和12.4F/cm3；当扫描速率从5mV/s逐步增加到100mV/s时，三维微柱阵列电极的比容量较快地从99.3mF/cm2降低到80.1mF/cm2，当扫描速率从100mV/s逐步增加到500mV/s时，其比容量较为缓慢地从80.1mF/cm2降低到58.5mF/cm2；原因在于，在低扫描速率时，质子扩散的过程能够充分进行，电极比容量大，当高扫描速率时，电荷传输速率无法与扫描速率相匹配，造成反应无法充分进行，从而比容量下降；相对于三维微柱阵列电极结构，二维平面电极在最低的扫描速率下，其面积和质量比容量也达到了81.9mF/cm2和60.0F/g，然而，随着扫描速率的增加，其比容量下降速率明显高于三维微柱阵列电极。本专利技术的有益效果是(1)三维微柱阵列电极材料的质量比容量明显高于二维电极薄膜，得益于微纳效应的“微草”模板作用，三维微柱阵列电极表面所制备的氧化钌电极材料呈中空多孔管状结构，相比于二维的大块颗粒状，显著降低了离子扩散距离，为电子的高速传输提供了孔道，极大地提高了材料活性，比容量明显提升。三维微柱阵列电极表面所沉积的氧化钌材料(RuO2·nH2O)面积比容量几乎达到了二维的两倍，而微柱的比表面积相对于平面电极仅提升了25％，同样验证了三维微柱阵列电极的微纳尺度效应对电极材料制备的促进与改善作用。(2)在300～1500次循环内，比容量保持高度稳定，循环结束后，依然保持70.4mF/cm2。相对于74.0mF/cm2，其比容量下降只有4.8％。而二维电极在200次循环后，电容量为64.0mF/cm2，在接下来的500次循环中，电容量下降12％，循环结束后，电容量为56.8mF/cm2。测试结果验证了利用三维微柱阵列电极沉积薄膜可以保持电容量在高功率条件下的稳定性。(3)采用恒流充放电测试，电压区间为0～1V，不同充放电电流的测试曲线可以看出，直流充放电曲线呈现出典型的近等腰三角形。所制备的微型超级电容器在电流密度5mA/cm2条件下，器件的比容量达到最高26.4mF/cm2，在电流密度10mA/cm2条件下，器件的比容量为23.0mF/cm2，功率密度5.4mW/cm2。计算充放电的容量可以得出，器件的充放电效率达到92％。在高倍率的放电条件下，依然可以实现稳定放电，说明其储能及循环寿命特性良好，依据循环伏安法测试，在第2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极，其特征在于，所述三维微柱阵列活性电极是在硅基底上附着一层Si/SiO2，在Si/SiO2层表面加工出三维的微柱阵列电极，然后在三维微柱阵列电极表面沉积纳米金属氧化物活性电极薄膜，进而在活性电极薄膜表面沉积导电性良好的金属Au作为三维微柱阵列电极的集流体，组成三维微柱阵列活性电极。

【技术特征摘要】
1.一种基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极，其特征在于，所述三维微柱阵列活性电极是在硅基底上附着一层Si/SiO2，在Si/SiO2层表面加工出三维的微柱阵列电极，然后在三维微柱阵列电极表面沉积纳米金属氧化物活性电极薄膜，进而在活性电极薄膜表面沉积导电性良好的金属Au作为三维微柱阵列电极的集流体，组成三维微柱阵列活性电极。2.根据权利要求1所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极，其特征在于，所述纳米述金属氧化物为氧化钌、氧化锰、氧化镍或氧化钴。3.根据权利要求1所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极，其特征在于，所述三维微柱阵列电极的微柱周围存在微草。4.根据权利要求1或2所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极，其特征在于，所述在三维微柱阵列电极表面沉积纳米金属氧化物活性电极薄膜为氧化钌活性薄膜，该氧化钌活性薄膜呈现出管状结构。5.一种权利要求1所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极的制备方法，其特征在于，所述三维微柱阵列活性电极的具体制备工艺步骤如下：（a）通过电感耦合等离子刻蚀（ICP）技术在硅基底上刻蚀出三维微柱阵列和微草结构；（b）溅射金集流体；（c）电极间沟槽刻蚀；（d）采用阴极电沉积制备纳米金属氧化物活性电极薄膜。6.根据权利要求5所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）在硅基底上刻蚀出三维微柱阵列和微草结构，其ICP刻蚀工艺的关键是“微草”结构和微柱阵列的一体化成形，即在刻蚀前，先通过离子轰击作用，将碳化的光刻胶均匀分散地溅落到整个被刻蚀区域，形成“微掩模”结构，在后续的刻蚀过程中，“微掩模”结构下面的硅受到保护，难以刻蚀，而形成了大量的尺度为数百纳米的“微草”状结构；最终，经过刻蚀的硅基底上同时形成了微柱阵列结构和密布在整个基底上的“微草”结构，“微草”结构的接触面积大，同时Si表面晶格也存在大量位错，这为氧化钌活性薄膜的高效电沉积提供了良好的“模板”，对于促进金属氧化物活性薄膜高效生长具有关键作用。7.根据权利要求5所述基于管状金属氧化物的三维微柱阵列活性电极的制备方法，其特征在于，所述步骤（d）中采用阴极电沉积制备纳米金属氧化物活性电极薄膜是在硅基底上刻蚀出三维微柱阵列和微草结构表面采用阴极电沉积制备氧化钌（RuO2•nH2O）活性薄膜；实验设备采用上海辰华CHI660B电化学工作站，沉积方法为双电极直流阴极沉积法，其中硅基微结构作为阴极与工作电极，铂电极作为阳极和辅助电极，沉积液为氯化钌与硝酸钠的混合水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤政，王晓峰，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11