高分散的钯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂及其制备技术领域。解决了现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂的制备方法复杂及Pd活性组分粒径不均一、活性低、稳定性不好的技术问题。本发明专利技术的钯催化剂为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8‑2.0nm，Pd纳米粒子的分散度>80％。本发明专利技术还提供该钯催化剂的制备方法。该钯催化剂分散性好、稳定性好，对甲酸室温下分解制取氢气表现出优异催化性能，催化甲酸分解速率高。该钯催化剂的制备方法简单。

Highly dispersed palladium catalyst and its preparation method and Application

The invention relates to a highly dispersed palladium catalyst and a preparation method and application thereof, belonging to the field of catalyst and preparation technology. The complex preparation method of catalysts for formic acid decomposition to produce hydrogen and the technical problems of non-uniform particle size, low activity and poor stability of Pd active components in the prior art are solved. The palladium catalyst of the invention is porous carbon loaded with hyperbranched polymer-Pd nanoparticle complex on the surface, and the hyperbranched polymer is a bifunctional diene amide and bifunctional diamine polymer. The particle size of the palladium catalyst is 0.8 2.0 nm, and the dispersion of Pd nanoparticles is more than 80%. The invention also provides a preparation method of the palladium catalyst. The palladium catalyst has good dispersion and stability, excellent catalytic performance for the decomposition of formic acid to hydrogen at room temperature, and high decomposition rate of formic acid. The preparation method of the palladium catalyst is simple.

【技术实现步骤摘要】
高分散的钯催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂及其制备
，具体涉及一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
氢能作为一种能量密度高的清洁能源已经被广泛的认可。氢能的制备与利用成为人们所关注的热点。甲酸是来源广泛的工业副产物，价格低廉安全低毒，在常温下是液体易于存储和运输，并且甲酸含氢量相对较高，为4.4wt％。现阶段，关于甲酸分解制备氢气的研究尚在起始阶段。在甲酸分解制备氢气反应中，催化剂极为关键，它不仅决定分解反应的速度、选择性，其催化活性也是甲酸分解转化频率的重要指标。目前在甲酸分解制氢方面的研究主要集中在开发低温下工作的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。甲酸分解的催化剂有非均相催化剂和均相催化剂。相对于均相制氢催化剂，非均相催化剂的制备和应用较为方便，且回收也较为容易，因此开发甲酸分解制氢的异相催化剂将使甲酸分解制氢工艺更具应用潜力。近年来，研究人员围绕甲酸分解制氢非均项相催化剂展开广泛研究，并且研究结果表明钯(Pd)可以催化甲酸温和条件下分解制氢。Cao等人研究了氧化锆纳米金颗粒在温和条件下催化甲酸生成氢气的方法(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8926–8933)。Cai等人制备B掺杂Pd催化剂，促进Pd催化甲酸分解的效果(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4861-4864)。专利CN106669768A公开了一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂、原位制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气。专利CN107511150A公开了一种简单方便的PdAu/C合金催化剂的制备方法，制备的样品在室温下具有优异的甲酸分解反应的催化性能。专利CN106669840A一种纳米钯@聚苯胺核/壳纳米粒子复合催化剂及其制备方法，在催化甲酸分解制氢中表现出良好的催化活性。专利CN106944124A公开了一种用于甲酸分解制氢的PdIr复合纳米催化剂及其制备方法，制备的PdIr复合纳米催化剂可以在室温25℃下催化甲酸分解制氢。聚合物能够在室温下稳定金属纳米粒子，获得小粒径的金属纳米粒子，并能稳定纳米粒子提供电子。如专利CN101225227B公开了一种超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法；专利CN105254853B公布了一种水分散超支化共轭聚合物荧光纳米粒子；专利CN102717064B公开了一种以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法。然而，上述诸多催化剂的制备过程繁琐，聚合物稳定的粒子粒径较大。甲酸分解当金属粒子的尺寸越小反应活化能低，反应速率快，并且当催化剂活性组分表面供电子时，其催化甲酸分解效果越好。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂制备过程的方法复杂、Pd活性组分粒径不均一、活性低、稳定性不好的技术问题，提供一种高分散的钯催化剂及其制备方法与应用。本专利技术提供的高分散的钯催化剂，为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8-2.0nm，Pd纳米粒子的分散度>80％。优选的是，所述高分散的钯催化剂中Pd的质量分数为1％-10％。本专利技术还提供上述高分散的钯催化剂的制备方法，步骤如下：1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料，按照两者摩尔比为1:1，在甲醇或水中反应12-24h，得到含有超支化聚合物的溶液；2)按照超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1，将Pd(II)前驱体加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中，反应6-12h，得到复合溶液；3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中，搅拌6-12h后，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；4)将步骤3)得到的固体置于300-500℃的氩氢混合气氛围中0.5-1h，得到高分散的钯催化剂。优选的是，所述双官能度的双烯酰胺为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种。优选的是，所述双官能度的二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1,2-乙二胺、N-甲基乙二胺中的一种。优选的是，所述Pd(II)前驱体为H2PdC4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2中的一种。优选的是，所述Pd(II)前驱体加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中的方式为滴加。优选的是，所述多孔碳为活性炭、VulcanXC-72、BP-2000中的一种。优选的是，所述氢氩混合气中氢气体积含量1％-20％。本专利技术还提供上述高分散的钯催化剂作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的高分散的钯催化剂的制备方法是在超支化聚合物合成中将Pd(II)前驱体溶液原位加入后，形成超支化聚合物与Pd纳米粒子复合物，之后沉积到多孔碳载体上，通过液相还原或氢气还原，得到高分散的钯催化剂，用于甲酸分解制氢，制备方法简单，制备产物分散性好，性能稳定。本专利技术提供的高分散的钯催化剂活性组分(超支化聚合物与Pd纳米粒子复合物)粒径分布均匀、粒径小，对甲酸分解制取氢气表现出优异催化反应活性和稳定性，催化甲酸分解速率高；且通过超支化聚合物可有效引入不同种类氮含量，提高供电子能力。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合具体实施方式对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术的高分散的钯催化剂，为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径为0.8-2.0nm，Pd纳米粒子的分散度>80％。上述技术方案中，高分散的钯催化剂中Pd的质量分数为1％-10％。本专利技术的高分散的钯催化剂的制备方法，步骤如下：1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料，按照两者摩尔比为1:1，在甲醇或水中反应，形成超支化聚合物，得到含有超支化聚合物的溶液；其中，双官能度的双烯酰胺优选的为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种；双官能度的二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1,2-乙二胺、N-甲基乙二胺中的一种；甲醇或水与聚合物的配比没有特殊限制；反应时间为12-24h，如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。2)按照超支化聚合物与钯的所需摩尔比，将Pd(II)前驱体滴加到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中，搅拌反应，形成超支化聚合物与Pd纳米粒子复合物，得到含有超支化聚合物与Pd纳米粒子复合物的复合溶液；其中，超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1，如5、6、8、10、12、14、15、18、20、22、25、30、32、35、36、38、40，更为优选的10-35；Pd(II)前驱体为H2PdC4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2中的一种；搅拌反应时间为6-12h，更为优选的10-12h。3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中，搅拌，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；其中，多孔碳为活性炭、VulcanXC-72、BP-2000中的一种；多孔炭均匀分散在水中的方式是：先将多孔炭和水混合，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高分散的钯催化剂，其特征在于，该催化剂为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径0.8‑2.0nm，Pd纳米粒子分散度>80％。

【技术特征摘要】
1.高分散的钯催化剂，其特征在于，该催化剂为表面负载有超支化聚合物—Pd纳米粒子复合物的多孔碳，超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物，该钯催化剂的粒径0.8-2.0nm，Pd纳米粒子分散度>80％。2.根据权利要求1所述的高分散的钯催化剂，其特征在于，所述高分散的钯催化剂中Pd的质量分数为1％-10％。3.权利要求1或2所述的高分散的钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料，按照两者摩尔比为1:1，在甲醇或水中反应12-24h，得到含有超支化聚合物的溶液；2)按照超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1，将Pd(II)前驱体加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中，反应6-12h，得到复合溶液；3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中，搅拌6-12h后，经抽滤、水洗、干燥，得到固体；4)将步骤3)得到的固体置于300-500℃的氩氢混合气氛围中0.5-1h，得到高分散的钯催化剂。4.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢巍，于彦存，王显，孟庆磊，刘长鹏，葛俊杰，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22