适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒‑纳塔催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂可以制备堆密度高，颗粒均匀，平均粒径小于200微米的聚乙烯产品，可以用于中高密度聚烯烃的制备和应用。

【技术实现步骤摘要】
适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。传统Ziegler-Natta催化剂负载到载体上催化效率显著提高，称之为高效Ziegler-Natta催化剂，使聚烯烃工业得到快速发展。超细颗粒的聚乙烯用途非常广泛，超细超高分子量聚乙烯、超细聚乙烯蜡、超细高密度聚乙烯等超细聚烯烃产品，下游客户用来制造注塑、挤塑、吹塑等产品。在专利CN102002124中，中石油公开了一种用淤浆法制备高密度超细聚乙烯粉末的生产方法，采用粒度为0.2-5.0聚乙的乙氧基镁/四氯化钛催化剂，在反应温度75～85℃、反应压力0.8～1.0MPa，搅拌转速50～1500RPM的条件下，单体发生聚合反应后制备的聚乙烯粉末粒度达到了30-80微米。在专利CN106317562A和CN106319667A中，化学所公开了一系列关于制备超高分子量超细聚乙烯的制备方法及其在薄膜和纤维领域的应用的专利。通过控制乙烯的聚合温度、单体乙烯的纯度、调整催化剂的制备步骤和在聚合体系中引入分散介质，合成出了一种增溶型超高分子量超细粒径聚乙烯。催化剂采用的传统的氯化镁醇合物经过四氯化钛脱醇的制备方法。专利中没有提出制备的催化剂的平均粒径及其性质，最终所得聚乙烯平均粒径为50-80微米，并且聚合物中含有一定量的高沸点的分散介质，产物堆密度极低，只有0.1-0.3g/mL，虽然聚合物中残留部分溶剂，改善了后续加工的性能，可以用在隔膜和纤维领域中，但是极低的聚乙烯堆密度对产物的收集和运输带来了困难。辽阳石化公司聚乙烯装置采用乙氧基镁/四氯化钛催化体系生产高密度聚乙烯，其催化剂粒度在5微米左右，所生产的聚乙烯产品粒度在100-180微米，主要用于下游用户制造注塑、挤塑、吹塑产品。另外一种制备超细聚乙烯粉末的方法是深冷粉碎法，即将普通的聚乙烯粉末事先冷冻再粉碎，这种方法生产成本过高，增加用户负担。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术所要解决的问题之一是提供一种可以生产超细粒径聚烯烃的催化剂，用于聚合反应，催化活性较高，所得聚合产物的粒径较细，得到粒度在200微米以下的超细聚乙烯粉末。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供该催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供该催化剂在乙烯聚合中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，该催化剂包括：通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒-纳塔催化剂。进一步地，所述无机载体的平均粒径为0.01-100微米，优选为0.1-30微米，最优选为0.5-10微米，选自氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石、氢氧化镁-硫酸镁的一种或几种。进一步地，所述表面活性剂具有两亲性，分子结构中一端为亲水基团，另一端为疏水基团，选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯的一种或几种，烷基碳链数目选为10-24，优选12-18，可以有侧链，碳链上也可以有羟基等其他基团。进一步地，所述含镁试剂选自格氏试剂、烷基镁或烷氧基镁。所述的格氏试剂是C1-10的单格氏试剂或双格氏试剂，包括烷基格氏试剂、烷基硅格氏试剂、芳基格氏试剂或环烷基格氏试剂，优选甲基格氏试剂、甲基硅基格氏试剂、苯基格氏试剂、苄基格氏试剂等。烷基镁试剂是C1-C16的烷基镁试剂，优选乙基镁、丁基镁等。烷氧基镁试剂是C1-C10的烷氧基镁试剂，优选乙氧基镁、丁氧基镁等。进一步地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’Om)nM’X4-n，其中m＝0或1，n为整数，0≤n≤4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.1-10wt％，优选地，M’为钛、钒、锆或铪，X为氯、溴或碘，所述齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的1-6wt％；一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在适当温度下反应，得到改性的无机载体；(2)在有机溶剂中，将含镁试剂加入步骤(1)得到的无机载体悬浮液中，在适当温度下反应，得到表面含有活性氯化镁的无机复合载体；(3)在有机溶剂中，在适当温度下，将催化剂活性组分浸渍在步骤(2)得到的无机复合载体上，与载体表面反应，使催化剂活性组分负载于无机复合载体上；(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化剂活性组分，干燥处理，得到产品。进一步地，所述有机溶剂选自C10-C20的长链饱和烷烃、芳烃或者卤代芳烃，或它们的混合溶剂；步骤(1)反应温度为20-200℃，反应时间为0.1-10小时，表面活性剂用量与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1；步骤(2)所述含镁试剂用量与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1，反应温度为-50-100℃，反应时间为0.1-10小时；步骤(3)所述催化剂活性组分与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1，反应温度为-40-200℃，反应时间为0.1-10小时，搅拌速度为20-800rpm。优选地，所述的有机溶剂包括癸烷、十二烷、煤油、二氯苯、三氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、氯化苄等，或者上述溶剂的混合物，进一步优选煤油、二氯苯。步骤(1)所述的反应温度优选50-180℃，更优选为80-160℃。反应时间为0.5小时-5小时；更优选为1-3小时。表面活性剂用量与无机载体的用量的重量比优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.5-5)：1。步骤(2)所述的含镁试剂用量与无机载体的用量的重量比优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.5-5)：1；所述的反应温度优选-40-80℃，更优选为-20-60℃。反应时间优选0.5-5小时，更优选1-3小时。步骤(3)所述的催化剂组分与无机载体的用量的重量比优选为(0.5-30)：1，更优选为(1-10)：1；反应温度优选为60-160℃，更优选为100-140℃；反应时间优选为1小时-6小时，更优选为2-4小时；搅拌速度150-400rpm；更优选为200-300rpm。该催化剂用于烯烃聚合生产超细粒径聚乙烯，聚乙烯平均粒径在60-200微米。具体方法为，在单一反应器中，加入乙烯、α述烯烃共聚单体、催化剂及助催化剂进行聚合反应，所述α烃烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.01-1)：1，所述催化剂的加入量为使其浓度为(0.01-100)ppm，所述助催化剂的加入量为使其浓度为(5-500)ppm，所述助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。所述α述烯烃共聚单体是C1-C20的α1烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α，烯烃共聚单体与乙烯的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒‑纳塔催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒-纳塔催化剂。2.根据权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述无机载体的平均粒径为0.01-100微米，选自氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石、氢氧化镁-硫酸镁的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述表面活性剂的分子结构中一端为亲水基团，另一端为疏水基团，选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述含镁试剂选自格氏试剂、烷基镁或烷氧基镁，其中，所述格氏试剂为C1-10的单格氏试剂或双格氏试剂，选自烷基格氏试剂、烷基硅格氏试剂、芳基格氏试剂或环烷基格氏试剂，所述烷基镁试剂选自乙基镁或丁基镁，所述烷氧基镁试剂选自乙氧基镁或丁氧基镁。5.根据权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’Om)nM’X4-n，其中m＝0或1，n为整数，0≤n≤4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.1-10wt％。6.如权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在适当温度下反应，得到改性的无机载体；(2)在有机溶剂中，将含镁试剂加入步骤(1)得到的无机载体悬浮液中，在适当温度下反应，得到表面含有活性氯化镁的无机复合载体；(3)在有机溶剂中，在适当温度下，将催化剂活性组分浸渍在步骤(2)得到的无机复合载体上，与载体表面反应，使催化剂活性组分负载于无机复合载体上；(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化剂活性组分，干燥处理，得到产品。7.根据权利要求6所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C10-C20的长链饱和烷烃、芳烃或者卤代芳烃，或它们的混合溶剂；步骤(1)反应温度为20-240℃，反应时间为0.1-10小时，表面活性剂用量与无机载体用量的重...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐天，肖明威，叶晓峰，奚媛媛，叶纯麟，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，上海联濮化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31