用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳制造技术

本发明专利技术涉及一种用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳、所述聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆或浸渍基材的用途、包含所述聚合物胶乳的复配组合物、制备浸渍模塑制品的方法和使用所述聚合物胶乳制备的制品，所述聚合物胶乳包括：羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物的颗粒和与其组合或结合的包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物的颗粒。

Polymer latex for impregnation moulding

The invention relates to a polymer latex for impregnation moulding purposes, the use of the polymer latex for producing impregnation moulding products or for coating or impregnating substrates, a composite composition comprising the polymer latex, a method for preparing impregnation moulding products and a product prepared using the polymer latex. The polymer latex comprises carboxylated conjugated diene nitrile latex. Particles of the polymer and particles of latex polymer containing at least one functional group of ethylene oxide in combination or combination with the polymer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳
本专利技术涉及一种用于浸渍模塑用途的聚合物胶乳、制备这种聚合物胶乳的方法、该聚合物胶乳用于生产浸渍模塑制品、用于涂覆和浸渍基材的用途、一种包含该聚合物胶乳的复配复配胶乳组合物、使用该聚合物胶乳制备浸渍模塑制品的方法和使用该聚合物胶乳制备的制品。
技术介绍
在浸渍模塑制品领域中，通常希望形成浸渍模塑制品的膜具有高抗拉强度的同时具有高伸长率，以为制品提供高机械强度和所需的柔软度。这对手术手套尤为重要。此外，最近发现越来越多的人对浸渍模塑制品表现出过敏反应，例如，对过去在制造浸渍模塑胶乳产品中通常使用的、含有高达5％的诸如蛋白质、脂类和微量元素的非橡胶成分的天然橡胶胶乳表现出过敏反应。天然橡胶乳胶产品的使用者已经发生I型超敏反应，其由天然橡胶产品中存在的残余可萃取胶乳蛋白质引起。天然以及人造聚合物胶乳通常使用包括硫和含硫促进剂的硫磺硫化体系交联。在橡胶手套制造过程中使用这些硫磺硫化体系会引起迟发型IV型超敏反应，例如过敏性接触性皮炎。因此，现有技术中进行了多次尝试以避免使用硫磺硫化体系，特别是试图提供可用于不需要标准硫磺硫化体系(包括以前为获得最终产品所需的机械性能而使用的含硫促进剂)即可制造浸渍模塑制品的聚合物胶乳。US9,243,117公开了一种不使用硫和促进剂来制备弹性体橡胶薄膜的配方，其包含羧基化丙烯腈丁二烯胶乳、金属氧化物、pH调节剂(以获得9-10的pH)和水，其中，加入水使配方中的总固体物浓度为18-30％，羧基化丙烯腈丁二烯胶乳是自交联的羧基化丙烯腈丁二烯胶乳。该美国专利的说明书中没有涉及“自交联羧基化丙烯腈丁二烯胶乳”的含义。US7,345,111涉及丙烯酸聚合物乳液和由该乳液形成的手套。该聚合物通过总重量为100％的单体混合物的聚合形成，该单体混合物包含50-90重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，9-49重量％的乙烯基单体(其均聚物具有不低于80℃的玻璃转变温度)，0.2-100重量％的具有羧基的乙烯基单体，和0.1-5重量％的可交联单体(其为具有分子量不低于280的聚(四亚甲基醚)二醇二缩水甘油醚)。US8,975,351公开了一种用于橡胶手套的胶乳树脂组合物，其不含硫和硫化促进剂。该组合物包含共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体、烯键式不饱和酸单体、可与烯键式不饱和腈单体和烯键式不饱和酸单体共聚的烯键式不饱和单体以及包含两个或更多个反应性基团的反应性化合物。这些化合物的实例是聚醚二醇二缩水甘油醚。类似地，US8,044,138公开了由作为构成单体的共轭二烯单体、烯键式不饱和腈单体、烯键式不饱和酸单体和具有至少一个选自乙烯基或环氧基团的可交联官能团的不饱和单体制备的羧酸改性的腈共聚物胶乳。在实施例中，甲基丙烯酸缩水甘油酯尤其用作具有至少一个可交联官能团的单体。US2010/0093913涉及特别适用于涂层用途的胶乳组合物，其包含常规胶乳和纳米胶乳的共混物，其中任一胶乳可由包含用于后交联的官能团的单体制成。在一长串的可能的单体中，提到了甲基丙烯酸缩水甘油酯，但在该文献的实施例中没有举例说明。此外，该现有技术文献与浸渍模塑无关或其中公开的胶乳的用途与生产浸渍模塑制品无关。尽管有这些现有技术的努力，但工业上仍然需要用于在无需使用包括促进剂在内的硫磺硫化体系的情况下制造浸渍模塑制品的聚合物胶乳，由此可以在没有硫磺硫化的情况下实现所需的机械性能。本专利技术的另一个目的是提供一种适用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其使如工业手套应用所要求的耐溶剂性提高。本专利技术的又一个目的是提供一种聚合物胶乳，其在减少总加工时间和降低能耗方面使得浸渍模塑制品的生产更经济。
技术实现思路
令人惊奇的是，本专利技术人发现，通过一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳可以实现上述目的，该聚合物胶乳包括：(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，该混合物包括：-15-99重量％的共轭二烯；-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体，与(a)组合或结合的(b)包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒，其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。该胶乳聚合物(a)的颗粒与该胶乳聚合物(b)的颗粒的组合或结合可以通过例如以下方法之一来实现：(i)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的存在下在自由基乳液聚合过程中聚合；(ii)预先形成包含胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合；(iii)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的存在下在自由基乳液聚合过程中聚合，形成第一聚合物胶乳，预先形成包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合，其中在用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物的聚合过程中存在的包含环氧乙烷官能化胶乳颗粒的胶乳，和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的第二聚合物胶乳是相同或不同的。本专利技术还涉及一种制备聚合物胶乳的方法，其包括：(i)在乳液聚合过程中使用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述混合物包括：-15-99重量％的共轭二烯；-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，所述重量百分比是基于在乳液聚合中使用的全部单体，所述乳液聚合在水性介质中在自由基引发剂、稳定剂和包含含有至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒的胶乳颗粒的存在下进行；或(ii)(1)在水性介质中，在自由基引发剂和稳定剂存在下，通过烯键式不饱和单体混合物的自由基乳液聚合形成胶乳聚合物(a)，所述混合物包括：-15-99重量％的共轭二烯；-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，所述重量百分比基于乳液聚合中使用的全部单体；(2)形成包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)；和(3)将胶乳聚合物(a)和胶乳聚合物(b)组合；或(iii)(1)在乳液聚合过程中使用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物聚合，所述混合物包括：-15-99重量％的共轭二烯；-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，所述重量百分比基于在乳液聚合中使用的全部单体，所述乳液聚合在水性介质中，在自由基引发剂、稳定剂和包含含有至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒的胶乳颗粒存在下进行；(2)形成包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)；以及(3)将步骤(1)的胶乳与步骤(2)的胶乳组合，其中，步骤(1)和步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物胶乳，所述聚合物胶乳用于浸渍模塑用途，其包括：(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，所述混合物包括：‑15‑99重量％的共轭二烯；‑1‑80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；‑0.05‑10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；‑0‑50重量％的乙烯基芳香族单体；和‑0‑65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体，与(a)组合或结合的(b)包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒；其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚合物胶乳，所述聚合物胶乳用于浸渍模塑用途，其包括：(a)羧基化共轭二烯腈胶乳聚合物(a)的颗粒，其可通过烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合获得，所述混合物包括：-15-99重量％的共轭二烯；-1-80重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体；-0.05-10重量％的烯键式不饱和酸和/或其盐；-0-50重量％的乙烯基芳香族单体；和-0-65重量％的烯键式不饱和酸的烷基酯，所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体，与(a)组合或结合的(b)包含至少一个环氧乙烷官能团的胶乳聚合物(b)的颗粒；其中，胶乳聚合物(a)的单体组成不同于胶乳聚合物(b)的单体组成。2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中-所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及它们的组合；-所述烯键式不饱和腈化合物选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈、α-氯腈及它们的组合；-所述烯键式不饱和酸及其盐选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和含磷酸及其盐、多元羧酸酐和多元羧酸部分酯单体及它们的组合；-所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；-所述烯键式不饱和酸的烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合；用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物任选地包含选自以下的烯键式不饱和单体：-烯键式不饱和酸的羟烷基酯，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；-烯键式不饱和酸的酰胺，优选选自(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；-羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；-烯键式不饱和硅烷；和-它们的组合。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物包含：-20-99重量％的共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合，更优选丁二烯；-1-60重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈单体；-0-40重量％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；-0-25重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；-0.05-7重量％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；-0-10重量％的乙烯基酯；-0-10重量％的具有硅烷基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物，所述重量百分比基于所述混合物中的全部单体。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)包含衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元，基于所述环氧乙烷官能化胶乳颗粒(b)的单体总重量，所述结构单元的含量为1-80重量％，优选20-70重量％，更优选25-65重量％，最优选35-65重量％。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)包含：-衍生自选自以下的环氧乙烷官能化烯键式不饱和单体的结构单元：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物、2-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(正丙基)缩水甘油基丙烯酸酯、2-(正丙基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2-(正丁基)缩水甘油基丙烯酸酯、2-(正丁基)缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、(3’,4’-环氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3’,4’-环氧庚基)-2-乙基甲基丙烯酸酯、(6’,7’-环氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-环氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、α-甲基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及它们的组合，和-选自以下的一种或多种单体的结构单元：-选自(甲基)丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马腈及它们的组合的烯键式不饱和腈化合物；-乙烯基芳香族单体，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；-烯键式不饱和酸的烷基酯，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合；-烯键式不饱和酸的羟烷基酯，优选选自(甲基)丙烯酸酯2-羟基乙酯；-烯键式不饱和酸的酰胺，优选选自(甲基)丙烯酰胺；-烯键式不饱和酸，优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和含磷酸及其盐及它们的组合；-羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；-共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯；-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；和-它们的组合。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)包含衍生自以下物质的结构单元：(I)-0-50重量％、优选0-30重量％、更优选0-20重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；-0-95重量％、优选0-70重量％、更优选0-50重量％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；-0-95重量％，优选5-95重量％，更优选20-95重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；-0-10重量％、优选0-7重量％、更优选0.01-7重量％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；-0-10重量％、优选0-8重量％、更优选0-6重量％的具有硅烷基团、磺酸盐基团、磺酸基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；-0-50重量％、优选0-40重量％、更优选0-20重量％的羧酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；-1-80重量％、优选20-70重量％、更优选25-65重量％、最优选35-65重量％的衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元；或(II)-2-95重量％、优选10-95重量％、更优选20-95重量％的共轭二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合，更优选丁二烯；-1-50重量％、优选5-50重量％、更优选5-40重量％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；-0-95重量％、优选0-90重量％、更优选0-70重量％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；-0-95重量％、优选0-90重量％、更优选0-70重量％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；-0-10重量％、优选0-8重量％、更优选0-7重量％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；-0-10重量％、优选0-8重量％、更优选0-6重量％的具有硅烷基团、磺酸盐基团、磺酸基团、酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；-1-80重量％、优选20-70重量％、更优选25-65重量％、最优选35-65重量％的衍生自烯键式不饱和环氧乙烷官能化单体的结构单元。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中(i)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒的存在下在自由基乳液聚合中聚合；或(ii)其中预先形成包含胶乳聚合物(a)的颗粒的聚合物胶乳和包含胶乳聚合物(b)的颗粒的聚合物胶乳，然后将两种胶乳组合；或(iii)用于胶乳聚合物(a)的烯键式不饱和单体的混合物在自由基乳液聚合过程中在环氧乙烷官能化胶乳聚合物(b)的颗粒的存...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏振立，迪特·沃尔特斯，弗洛伊德·格里夫斯，亚历山德拉·阿贝莱，吴田洪，
申请(专利权)人：昕特玛私人有限公司，
类型：发明
国别省市：马来西亚,MY