一种精草铵膦酸水合物晶体及其制备方法技术

本发明专利技术属于农药领域，公开了一种精草铵膦酸水合物晶体及其制备方法。本发明专利技术的精草铵膦酸水合物晶体为精草铵膦酸一水合物晶体，该水合物晶体以2

A Crystal of Concentrated Glufosinate Phosphate Hydrate and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of pesticides, and discloses a crystal of glutamate phosphonic acid hydrate and a preparation method thereof. The purified glutamate phosphonic acid hydrate crystal of the invention is a purified glutamate phosphonic acid monohydrate crystal, and the hydrate crystal is 2.

【技术实现步骤摘要】
一种精草铵膦酸水合物晶体及其制备方法
本专利技术属于农药领域，具体涉及一种精草铵膦酸水合物晶体及其制备方法。
技术介绍
精草铵膦是一种高效、低毒、广谱的非选择性除草剂，广泛用于防除一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。精草铵膦的化学名称：4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸；CAS号：[35597-44-5]；其分子式为：C5H12NO4P，分子量：181.1；结构式为：本领域技术人员都知道，药物的多晶型已经成为药物研究过程和药品生产质量控制及检测过程中必不可少的重要组成部分。同一药物晶型不同，其生物利用度可能差异显著。同一种药物，某些晶型可能比其它晶型具备更高的生物活性。对药物多晶形的研究有助于提高生物利用度，有助于药物制剂工艺参数的确定，从而提高药品生产质量。目前，关于精草铵膦酸的晶型研究，专利CN103827127B(草铵膦P游离酸的制造方法)公开了精草铵膦酸及精草铵膦酸水合物的制备方法，其说明书中公开了精草铵膦酸无水形式和水合物形式，其中无水形式的最显著的X-射线粉末衍射峰2θ角度分别为：16.14°、17.60°、18.82°、19.28°、19.52°、20.64°、21.24°、21.80°，DSC差式扫描量热谱图吸热峰在221℃和232℃；水合物形式的最显著的X-射线粉末衍射峰2θ角度分别为：14.62°、16.20°、17.14°、18.78°、19.30°、20.78°、21.22°、21.78°、22.22°、23.08°、25.98°、27.64°，DSC差式扫描量热谱图吸热峰在92.1℃和219℃。专利CN103827127B的实施例7制备的精草铵膦酸水合物晶体其精草铵膦酸含量为91.7％，而精草铵膦酸一水合物中精草铵膦酸的含量最高为90.9％，说明专利CN103827127B公开的精草铵膦酸水合物晶体不是精草铵膦酸一水合物。我们经过不断的研究改进，在进行了大量的试验后，提供了一种新的不同于现有技术的精草铵膦酸水合物晶体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的精草铵膦酸水合物晶体，该水合物晶体流动性好、稳定性好、纯度高。为了实现本专利技术的目的，采用的技术方案为：本专利技术提供一种精草铵膦酸水合物晶体，所述精草铵膦酸水合物晶体含有一个结晶水，其分子式为：C5H12NO4P·H2O，结构式如式(I)所示：本专利技术技术人员进行了大量试验，考察了多种溶媒及其不同的比例，以及碱的种类、碱的比例、结晶温度等各种条件对精草铵膦酸结晶的影响。在研究中意外地发现当精草铵膦酸形成一水合物晶体时其性能良好，从而专利技术并制备了精草铵膦酸一水合物晶体，该晶体为白色结晶性粉末，晶粒大小均匀，流动性好，稳定性好，纯度高。优选的，本专利技术提供的精草铵膦酸水合物晶体以2θ±0.2°衍射角表示的X-射线粉末衍射谱图在2θ＝14.67°、17.17°、20.83°、22.23°、22.43°、23.12°、25.99°、27.66°、30.68°、34.69°、41.34°处显示有特征衍射峰；DSC差式扫描量热谱图在132℃处有吸热峰；红外光谱谱图在3475cm-1，3191cm-1，3023cm-1，2666cm-1，2613cm-1，2567cm-1，2486cm-1，2069cm-1，1706cm-1，1619cm-1，1536cm-1处有特征吸收峰。本专利技术的另一目的在于提供一种反应条件温和、简单易操作，适合大规模生产精草铵膦酸水合物晶体的方法。该目的是以如下技术方案实现的：具体步骤为：将精草铵膦酸盐酸盐(Ⅱ)加入溶剂中，升温至50-80℃，搅拌使全部溶解；降温至25-30℃，添加碱或环氧化物之后，搅拌均匀，降温至-10-10℃，搅拌2-5小时进行结晶，过滤，用少量醇洗涤，干燥，得到精草铵膦酸水合物晶体(Ⅰ)。优选的，所述溶剂是水与选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的醇的混合溶剂，并且水与醇的比率是以体积比计为1：0-1：3。优选的，所述溶剂的体积(ml)为精草铵膦酸盐酸盐摩尔量(mol)的150-500倍。优选的，所述的碱包括氨水、氨气、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾或甲醇钠中的一种或多种。更优选的，所述碱为氨水、氨气、氢氧化钠或甲醇钠，氨水的浓度为10％-30％。优选的，所述碱用量为精草铵膦酸盐酸盐摩尔数的0.9-1.2当量。优选的，所述的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷。优选的，所述环氧化物用量为精草铵膦酸盐酸盐摩尔数的0.9-1.2当量。本专利技术所提供的精草铵膦酸水合物晶体证实含有1个结晶水，其性状为白色结晶性粉末，在常温干燥条件下不会发生结晶水的流失。且其X-射线粉末衍射谱图、DSC差式扫描量热谱图及红外光谱谱图与现有技术有明显不同，可见该精草铵膦酸水合物的晶型是一种与现有技术不同的新晶型。与现有技术相比，本专利技术的技术特征和主要优点如下：1、本专利技术所提供的精草铵膦酸水合物晶体是一水合物晶体，该水合物晶体的晶型是与现有技术不同的新晶型；2、本专利技术所提供的精草铵膦酸水合物晶体流动性好，稳定性好，纯度高，有助于药物给药途径的选择设计和药物制剂工艺参数的确定，从而提高药品生产质量；3、本专利技术所提供的精草铵膦酸水合物晶体制备方法简单易操作，反应条件温和，适合大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例1所得到的精草铵膦酸水合物晶体的X射线粉末衍射的衍射图；图2为本专利技术实施例1所得到的精草铵膦酸水合物晶体的的DSC差式扫描量热图；图3为本专利技术实施例1所得到的精草铵膦酸水合物晶体的的TG热重分析图；图4为本专利技术实施例1所得到的精草铵膦酸水合物晶体的的红外光谱图。图5是参照专利CN103827127B的实施例8制备无水精草铵膦酸晶体的红外光谱图。图6参照专利CN103827127B的实施例7制备的水合精草铵膦酸晶体的红外光谱图。具体实施方式以下用实施例对本专利技术的技术方案进行了详细说明，将有助于对本专利技术的技术方案的优点、效果有更进一步的了解。实施例不限定本专利技术的保护范围，基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术的保护范围。一、实施例实施例1首先，将精草铵膦盐酸盐(1mol)加入200ml水和200ml甲醇中，升温至60℃使其溶解，降温至30℃，通入氨气18.7g；接着，在室温搅拌20分钟，降温至-10℃，搅拌3h结晶，将析出的结晶过滤，甲醇洗涤并干燥，得到精草铵膦一水合物结晶179.1g，收率90％，纯度98％。实施例2首先，将精草铵膦盐酸盐(1mol)加入100ml水及300ml甲醇中，升温至60℃使其溶解，降温至30℃，通入氨气18.7g；接着，在室温搅拌20分钟，降温至-5℃，搅拌3h结晶，将析出的结晶过滤，甲醇洗涤并干燥，得到精草铵膦一水合物结晶185.1g，收率93％，纯度97.9％。实施例3首先，将精草铵膦盐酸盐(0.1mol)加入20ml水中，升温至60℃使其溶解，降温至30℃，滴加28％浓度的浓氨水7.3g；接着，在室温搅拌15分钟，降温至-10℃，搅拌5h结晶，将析出的结晶过滤，甲醇洗涤并干燥，得到精草铵膦一水合物晶体16g，收率80.4％，纯度97.8％。实施例4首先，将精草铵膦盐酸盐(0.1mol)加入1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种精草铵膦酸水合物晶体，其特征在于，所述精草铵膦酸水合物晶体含有一个结晶水，其分子式为：C5H12NO4P·H2O，结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种精草铵膦酸水合物晶体，其特征在于，所述精草铵膦酸水合物晶体含有一个结晶水，其分子式为：C5H12NO4P·H2O，结构式如式(Ⅰ)所示：所述精草铵膦酸水合物晶体以2θ±0.2°衍射角表示的X射线粉末衍射谱图在2θ＝14.67°、17.17°、20.83°、22.23°、22.43°、23.12°、25.99°、27.66°、30.68°、34.69°、41.34°处显示有特征衍射峰；DSC差式扫描量热谱图在132℃处有吸热峰，红外光谱谱图在3475cm-1，3191cm-1，3023cm-1，2666cm-1，2613cm-1，2567cm-1，2486cm-1，2069cm-1，1706cm-1，1619cm-1，1536cm-1处有特征吸收峰。2.一种如权利要求1所述精草铵膦酸水合物晶体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将精草铵膦酸盐酸盐(Ⅱ)加入溶剂中，升温至50-80℃，搅拌使全部溶解；降温至25-30℃，添加碱或环氧化物之后，搅拌均匀，降温至-10-10℃，搅拌2-5小时进行结晶，过滤，用少量醇洗涤，干燥，得到精草铵膦酸水合物晶体(Ⅰ)。3.根据权利要求2所述的一种精草铵膦酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：董文凯，柴洪伟，解银萍，李磊，韩金涛，刘军，王滢秀，徐玉梅，左伯军，李旭坤，
申请(专利权)人：山东省农药科学研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37