一种制备(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯的改进方法技术

本发明专利技术提供一种制备(Z,E)‑12‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯的改进方法，wittig反应中的溶剂体系，创新地引入三溶剂体系，增加试剂在反应体系的溶解度，降低溶剂整体凝固点，双重作用下避免反应过程中在较低温度下出现团聚现象，避免反应搅拌不畅和产生大量杂质，进而加大后处理难度；用冰乙酸终止反应，代替之前的含水稀酸，控制原料中剩余的醛类的缩合，避免大量杂质产生，缩合产物一旦产生对三苯氧膦和主产物烯醇溶解度较大，且分离不开，会极大加强后处理难度，产物提取损失大；同时由于反应能在0摄氏度左右以均相状态反应，转化彻底，收率大幅提高，后处理简单，副产物三苯氧膦以颗粒状析出，无大量泥状废弃物，无其它固废。

【技术实现步骤摘要】
一种制备(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯的改进方法
本专利技术涉及亚洲玉米螟性信息素的制备方法，具体涉及一种制备(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯的改进方法，属于生物农药

技术介绍
亚洲玉米螟(Ostriniafurnacalis)属鳞翅目，螟蛾科。主要分布在亚洲，我国除青藏高原玉米区未见报道外，其他各玉米种植区均有分布，主要分布区域位于东北三省、河北、河南、山东、四川、广西等。食性杂，主要危害玉米，是玉米生产上的第一大害虫，寄主植物多达25种，还能为害高粱、粟、棉花、大麻、小麦、大麦、马铃薯、豆类、向日葵、甘蔗、甜菜、番茄、茄子等。危害玉米植株地上的各个部位，使受害部分丧失功能，降低籽粒产量。在玉米心叶期，初孵幼虫大多爬入心叶内，群聚取食心叶叶肉，留下白色薄膜状表皮，呈花叶状；2、3龄幼虫大多爬入心叶内潜藏为害，心叶展开后，出现整齐的排孔；此后，陆续蛀入茎秆继续为害，蛀孔口常堆有大量粪渣；雄穗被蛀，常易折断，影响授粉；苞叶、花丝被蛀食，造成缺粒和秕粒；茎秆、穗柄、穗轴被蛀食后形成隧道，破坏植株内水分、养分的输送，使茎秆倒折率增加，籽粒产量下降；初孵幼虫可吐丝下垂，随风漂移扩散到邻近植株上。玉米是我国第一大粮食品种，占粮食种植面积的42％，2019年中国玉米播种面积达4128万公顷，玉米产量达2.57亿吨。亚洲玉米螟是世界性的蛀食性大害虫，一般发生年春玉米受害后减产10％左右，夏玉米减产20％～30％，大发生年减产达50％以上，以北方春玉米区和黄淮平原春、夏玉米区为最重。由于农业生产上长期的使用化学农药防治亚洲玉米螟，加上亚洲玉米螟幼虫的钻蛀性、发蛾期较长等特点，致使化学农药使用效果不佳，造成抗性增加，防效下降，天敌数量减少，农业生态环境遭到破坏。而昆虫性信息素是一类专一性强，无残留，环境友好的生物农药，昆虫性信息素防控虫害生物技术已成为农业绿色生态防控主推技术。亚洲玉米螟性信息素为(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯的混合物，顺反比例接近1:1，国内外报道合成总收率只有30％。现有报道的亚洲玉米螟性信息素的合成方法主要有炔醇中间体路线、硼氢化反应路线、wittig反应路线三种。其中炔醇路线原料昂贵，反应条件苛刻，合成路线长，很难工业化；氢化反应路线此方法原料不易得，价格昂贵，反应条件苛刻，也不适合工业化；wittig反应路线又分为两种，第一种以1,12-十二碳二醇为原料，经选择性乙酰化、氧化得到醛，再和乙基三苯基溴化膦经wittig反应得到双键，此种方法反应步骤长，操作繁琐，反应选择性不高，而且有重金属不好处理。第二种以1,12-十二碳二醇为原料，经选择性溴代、和三苯基膦成盐，再和小分子醛经wittig反应得到双键，此方法条件较为温和，原材料易得，但是杂质较多，反应不易控制，易出现团聚现象，后处理困难，后处理完毕得到大量泥状废弃物。因此，wittig反应路线中的第二种方法值得优化，对于亚洲玉米螟性信息素的应用推广具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对wittig反应路线中的第二种方法，提供一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯的合成改进方法，以期解决工艺中杂质较多，反应不易控制，易出现团聚现象，后处理困难等难题。本方法通过优选wittig反应中的溶剂体系，创新地引入三溶剂体系，增加wittig试剂在反应体系的溶解度，降低溶剂整体凝固点，双重作用下避免wititg反应过程中在较低温度下出现团聚现象，避免反应搅拌不畅和产生大量杂质，进而加大后处理难度；在wittig反应后处理中用冰乙酸终止反应，代替之前的含水稀酸，控制原料中剩余的醛类的缩合，避免大量杂质产生，缩合产物一旦产生对三苯氧膦和主产物烯醇溶解度较大，且分离不开，会极大加强后处理难度，产物提取损失大；同时由于反应能在0摄氏度左右以均相状态反应，转化彻底，收率大幅提高，后处理简单，副产物三苯氧膦以颗粒状析出，无大量泥状废弃物，无其它固废。本专利技术采取的技术方案为：一种(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯化合物的合成改进方法，包括步骤如下：(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷加入到甲苯中，加热回流反应8h-50h，反应结束后分离除去甲苯层，将残余的甲苯脱出，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐；(2)将ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温至20℃-30℃后，缓慢加入有机碱，搅拌反应1-1.5h，降温到-10℃-0℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应3-10h，反应完后加入冰乙酸，水相用乙酸乙酯萃取后浓缩得白色至泛黄略固体，将此白色至泛黄略固体用石油醚提取后过滤，得白色颗粒状三苯氧膦，溶液浓缩后得黄色液体ω-溴代十四碳烯；(3)将ω-溴代十四碳烯加入到苯中，加入氢氧化钠水溶液水解，水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇；(4)将(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合后常温反应8h-24h，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯。产物中Z/E摩尔比值95:5。(5)将步骤(4)中的产物在氮气保护下加热，依次加入亚硝酸钠溶液和硝酸溶液，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯。产物中Z/E摩尔比值24:76。上述步骤(1)所述的1,12-二溴十二烷和三苯基磷的摩尔比为1.0:1.0-1.3，1,12-二溴十二烷的摩尔浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。上述步骤(2)所述的ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、乙醛的摩尔比例范围在1.0:1.1-2.0:1.0-1.3之间，ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐的摩尔浓度为0.3mol/L-2.0mol/L。步骤(2)所述的混合溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲苯的混合液，体积比为：1.0-10:1.0：1.0-3.0。所述的有机碱采用二甲亚砜钠盐，二甲亚砜钠盐的摩尔浓度为0.3mol/L-3.0mol/L。所述的冰乙酸质量浓度为99.5％。上述步骤(3)中ω-溴代十四碳烯的摩尔浓度为0.5mol/L-1.5mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为2.0mol/L～8mol/L，所述的水解为40℃-50℃下水解2h-10h。上述步骤(4)中(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和乙酸酐的摩尔比例为1.0-1.2，(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇的摩尔浓度为1.0mol/L-3.0mol/L。上述步骤(5)中(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯和亚硝酸钠溶液、硝酸溶液的摩尔比例范围在1.0:0.05-0.2:0.1-0.2之间。本专利技术合成改进方法是以1,12-二溴十二烷为起始原料，经与三苯基磷成盐反应，再与乙醛发生wittig反应，然后经过水解反应，乙酰化反应，异构体转化反应，最后得到目标产物(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯为基准路线，通过优选witti本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯化合物的合成改进方法，其特征在于，包括步骤如下：/n(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷加入到甲苯中，加热回流反应，反应结束后分离除去甲苯，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐；/n(2)将ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温后，缓慢加入有机碱，搅拌反应继续降温到-10℃-0℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应，反应完后加入冰乙酸，水相用乙酸乙酯萃取后浓缩得固体，将固体用石油醚提取后过滤，得三苯氧膦，溶液浓缩后得液体ω-溴代十四碳烯；/n(3)将ω-溴代十四碳烯加入到苯中，加入氢氧化钠水溶液水解，水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇；/n(4)将(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合后常温反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯；/n(5)将步骤(4)中的产物在氮气保护下加热，依次加入亚硝酸钠溶液和硝酸溶液，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯。/n...

【技术特征摘要】
1.一种(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯化合物的合成改进方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷加入到甲苯中，加热回流反应，反应结束后分离除去甲苯，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐；
(2)将ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在氮气保护下降温后，缓慢加入有机碱，搅拌反应继续降温到-10℃-0℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应，反应完后加入冰乙酸，水相用乙酸乙酯萃取后浓缩得固体，将固体用石油醚提取后过滤，得三苯氧膦，溶液浓缩后得液体ω-溴代十四碳烯；
(3)将ω-溴代十四碳烯加入到苯中，加入氢氧化钠水溶液水解，水解结束，分出有机层，经水洗，干燥，蒸馏，得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇；
(4)将(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合后常温反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯；
(5)将步骤(4)中的产物在氮气保护下加热，依次加入亚硝酸钠溶液和硝酸溶液，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯。


2.如权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(1)所述的1,12-二溴十二烷和三苯基磷的摩尔比为1.0:1.0-1.3，1,12-二溴十二烷的摩尔浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。


3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：江忠萍，李金涛，王滢秀，张作山，刘钦胜，左伯军，刘敬民，蒋爱忠，刘军，王霞，
申请(专利权)人：山东省农药科学研究院，
类型：发明
国别省市：山东;37