一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明专利技术在浸渍法负载修饰制备用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂时加入了沉淀剂，能够让金属以沉淀的形式高分散在载体表面，再通过加热变成金属氧化物，最后气相还原得到金属基烷基化催化剂，用于烷基化时抑制MTO反应甚至让此副反应停止。得到的催化剂由0.05wt%~5.0wt%的Rh、Ni、Ru或Pt和95.0wt%~99.95wt%的分子筛ZSM‑5、ZSM‑11、NaY、Beta或USY组成。该催化剂能够从源头上抑制MTO副反应的发生，减少低碳烯烃的产生，从而克服苯与甲醇烷基化反应中催化剂的积碳失活问题，稳定性良好；而且能够有效促进苯与甲醇烷基化反应的进行，催化寿命长，催化活性高，可以实现煤化工与石油化工耦合循环快速发展。

A catalyst for alkylation of benzene with methanol and its preparation method

The invention discloses a catalyst for alkylation of benzene with methanol and a preparation method thereof, belonging to the technical field of catalyst preparation. In the preparation of catalyst for alkylation of benzene with methanol by impregnation loading modification, a precipitator is added, which can make the metal highly dispersed on the surface of the carrier in the form of precipitation, then heat it to metal oxide, and finally obtain metal-based alkylation catalyst by gas phase reduction, so as to inhibit MTO reaction or even stop the side reaction during alkylation. The obtained catalyst consists of 0.05wt%~5.0wt% Rh, Ni, Ru or Pt and 95.0wt%~99.95wt% molecular sieves ZSM_5, ZSM_11, NaY, Beta or USY. The catalyst can inhibit the occurrence of MTO side reaction from the source and reduce the production of low-carbon olefins, thus overcome the deactivation of catalyst in alkylation of benzene with methanol, and has good stability. It can also effectively promote the alkylation of benzene with methanol, with long catalytic life and high catalytic activity, and realize the rapid development of the coupling cycle between coal chemical industry and petrochemical industry.

【技术实现步骤摘要】
一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法，具体涉及一种利用苯与甲醇的烷基化反应制备甲苯、二甲苯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲苯、对二甲苯均为重要的有机化工原料，其中，甲苯主要用作有机溶剂、高辛烷值汽油添加剂以及苯甲酸的制备。对二甲苯主要用于中间体，进行对苯二酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备进而生产树脂和纤维，同时也用于制备维生素及其他药物。针对我国苯的产能过大以及甲醇产量严重过剩的现状，根据深入实施煤化工与石油化工耦合循环发展战略，诸多学者进行了苯与甲醇烷基化制芳烃技术的研究，以期实现合成附加值更高的甲苯、二甲苯等市场急需的基本有机化工原料的目标，为苯与甲醇烷基化工艺技术的进一步发展奠定技术基础，同时还可以为甲苯、对二甲苯及其下游特色产业链的发展发挥重要作用，从而为企业带来巨大的经济、社会和环境效益，为我国循环经济建设做出重要贡献。其中苯与甲醇烷基化反应面临的重要问题就是参与反应的催化剂容易失活，而甲醇自身反应产生低碳烯烃（MTO反应），是造成催化剂失活的主要原因。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决苯与甲醇烷基化反应中催化剂容易失活的问题，提供一种催化活性高、选择性高、稳定性良好的用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种利用上述方法制备的催化剂。本专利技术一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将金属的可溶性盐用去离子水配制成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，然后加入载体，搅拌浸渍3~10h得到A溶液；其中，载体为分子筛ZSM-5、ZSM-11、NaY、Beta或USY中的任意一种；金属为Rh、Ni、Ru或Pt中的任意一种，金属的可溶性盐在载体中的占比为1~8%；（2）取沉淀剂配制成浓度为0.3~3.0mol/L的B溶液；（3）在20~70oC下，将配好的B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌浸渍5~24h；所述A溶液与B溶液的体积比为10:3~5；（4）将步骤（3）所得浸渍液进行抽滤，滤渣在80~180oC下干燥3~30h；（5）将步骤（4）所得干燥后滤渣用氢气还原2~10h，最终得到催化剂样品。上述步骤（1）中，金属的可溶性盐为氯化铑、硝酸镍、氯化钌或者氯化铂。步骤（2）中，沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种。该沉淀剂应与可溶性金属盐中金属阳离子形成沉淀物，且被加热时可产生气体，从而对催化剂孔道大小发挥调控作用。步骤（5）中，氢气还原压力优选为0.2~5MPa，氢气还原温度优选为350~650oC。该优选还原条件操作简单，在还原过程中可加强金属与载体的相互作用、气相还原以防止金属流失，从而得到金属高分散的催化剂。本专利技术一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂，以质量分数计，由0.05wt%~5.0wt%的金属和95.0wt%~99.95wt%的载体通过上述方法制备而成。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术在浸渍法负载修饰制备用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂时加入了沉淀剂，能够让金属以沉淀的形式高分散在载体表面，再通过加热变成金属氧化物，最后气相还原得到金属基烷基化催化剂，用于烷基化时抑制MTO反应甚至让此副反应停止。2、本专利技术催化剂的制备方法操作简便，原料价格低廉，易于工业化。3、本专利技术的催化剂能够从源头上抑制MTO副反应的发生，减少低碳烯烃的产生，从而克服了苯与甲醇烷基化反应中催化剂的积碳失活问题，稳定性良好。4、本专利技术的催化剂能够有效促进苯与甲醇烷基化反应的进行，催化寿命长，催化活性高，可以实现煤化工与石油化工耦合循环快速发展。5、本专利技术的催化剂选择性高。由表1中可以看出不同的催化剂烯烃副产物的量有很大的不同，烯烃的量大说明将会增大积碳以及乙苯等副产物的量，通过实验证明目标产物的选择性将降低，反之对于烷基化反应有利。附图说明图1为以对比例1制备的催化剂烷基化气相产物分析图。图2为以实施例7制备的催化剂烷基化气相产物分析图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术催化剂的制备方法、催化活性，以及催化苯与甲醇烷基化反应产物的气相组成作进一步详细描述。本专利技术各实施例和对比例的分析评价方法为：1.催化剂活性评价通过固定床反应器评定。评定条件：苯/甲醇=1:1（摩尔比）、催化剂用量0.3g、反应压力为常压，反应温度550oC，WHSV=5h-1。2.苯与甲醇烷基化反应产物气相组成采用天美GC7900分析。实施例1称取0.61g氯化铑置于50mL去离子水中，搅拌完全溶解后，加入15.0gHZSM-5分子筛，在常温下搅拌浸渍4h，然后采用滴液漏斗缓慢滴加1.0mol/L（20mL）的碳酸钠溶液。滴加完成后继续搅拌浸渍20h后抽滤，滤渣在100oC下干燥4h，然后用氢气在350oC、0.2~0.3MPa的条件下还原3h，得到催化剂样品。该催化剂样品中铑的质量分数为2%，HZSM-5的质量分数为98%，并记为DP-1。取0.3g催化剂DP-1进行活性评价。实施例2称取0.15g氯化铑置于25mL去离子水中，搅拌完全溶解后，加入7.5.0gHZSM-11分子筛，在常温下搅拌浸渍7h，然后采用滴液漏斗缓慢滴加2.0mol/L（10mL）的碳酸铵溶液。滴加完成后继续搅拌浸渍10h后抽滤，滤渣在100oC下干燥4h，然后用氢气在450oC、2~2.5MPa的条件下还原3h，得到催化剂样品。该催化剂样品中铑的质量分数为1%，HZSM-11的质量分数为99%，并记为DP-2。取0.3g催化剂DP-2进行活性评价。实施例3称取0.61g氯化铑置于50mL去离子水中，搅拌完全溶解后，加入10.0g的Beta分子筛，在常温下搅拌浸渍6h，然后采用滴液漏斗缓慢滴加1.5mol/L（25mL）的碳酸钠溶液。滴加完成后继续搅拌浸渍16h后抽滤，滤渣在100oC下干燥4h，然后用氢气在550oC、0.2~0.3MPa的条件下还原5h，得到催化剂样品。该催化剂样品中铑的质量分数为3%，Beta的质量分数为97%，并记为DP-3。取0.3g催化剂DP-3进行活性评价。实施例4称取0.31g氯化铑置于50mL去离子水中，搅拌完全溶解后，加入30.0g的NaY分子筛，在常温下搅拌浸渍6h，然后采用滴液漏斗缓慢滴加0.50mol/L（20mL）的碳酸氢铵溶液。滴加完成后继续搅拌浸渍10h后抽滤，滤渣在100oC下干燥4h，然后用氢气在550oC、1~1.5MPa的条件下还原3h，得到催化剂样品。该催化剂样品中铑的质量分数为0.5%，NaY的质量分数为99.5%，并记为DP-4。取0.3g催化剂DP-4进行活性评价。实施例5称取0.77g氯化钌置于50mL去离子水中，搅拌完全溶解后，加入15.0g的HZSM-5分子筛，在常温下搅拌浸渍4h，然后采用滴液漏斗缓慢滴加1.0mol/L（20mL）的碳酸钠溶液。滴加完成后继续搅拌浸渍10h后抽滤，滤渣在100oC下干燥4h，然后用氢气在350oC、0.2~0.3MPa的条件下还原3h，得到催化剂样品。该催化剂样品中钌的质量分数为2.5%，HZSM-5的质量分数为98.5%，并记为DP-5。取0.3g催化剂DP-5进行活性评价本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：（1）将金属的可溶性盐用去离子水配制成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，然后加入载体，搅拌浸渍3~10h得到A溶液；所述载体为分子筛ZSM‑5、ZSM‑11、NaY、Beta或USY中的任意一种；所述金属为Rh、Ni、Ru或Pt中的任意一种，金属的可溶性盐在载体中的占比为1~8%；（2）取沉淀剂配制成浓度为0.3~3.0mol/L的B溶液；（3）在20~70oC下，将配好的B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌浸渍5~24h；所述A溶液与B溶液的体积比为10:3~5；（4）将步骤（3）所得浸渍液进行抽滤，滤渣在80~180oC下干燥3~30h；（5）将步骤（4）所得干燥后滤渣用氢气还原 2~10h，最终得到催化剂样品。

【技术特征摘要】
1.一种用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：（1）将金属的可溶性盐用去离子水配制成浓度为0.3~3.0mol/L的溶液，然后加入载体，搅拌浸渍3~10h得到A溶液；所述载体为分子筛ZSM-5、ZSM-11、NaY、Beta或USY中的任意一种；所述金属为Rh、Ni、Ru或Pt中的任意一种，金属的可溶性盐在载体中的占比为1~8%；（2）取沉淀剂配制成浓度为0.3~3.0mol/L的B溶液；（3）在20~70oC下，将配好的B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌浸渍5~24h；所述A溶液与B溶液的体积比为10:3~5；（4）将步骤（3）所得浸渍液进行抽滤，滤渣在80~180oC下干燥3~30h；（5）将步骤（4）所得干燥后滤渣用氢气还原2~10h，最终得到催化剂样品。2.如权利要求1所述的一种用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵贤，董鹏，贠宏飞，张永福，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62