一种分子筛负载高分散贵金属的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种分子筛负载高分散贵金属催化剂及其制备方法。活性组分可以是贵金属M中的一种或几种的混合，载体为具有MFI结构的分子筛。具体来说该催化剂的制备方法是将活性金属前驱体通过吸附法负载在水热处理过的硅源前躯体上，从而制得含有贵金属的硅源，然后将硅源、铝源以及ZSM‑5晶种混合均匀并制得干凝胶粉末，再进行水蒸气辅助晶化合成分子筛负载贵金属的催化剂。制备的催化剂中活性金属组分的质量含量为0.05～8％，催化剂载体为骨架组成从低硅铝比(SiO2/Al2O3＝10)到全硅分子筛(Silicalite‑1)，并具有MFI拓扑结构的分子筛。本发明专利技术催化剂制备方法可靠，有较强的普适性，具有很好的应用前景。

Molecular sieve supported highly dispersed noble metal catalyst and its preparation and Application

The invention relates to a molecular sieve supported highly dispersed noble metal catalyst and a preparation method thereof. The active component may be a mixture of one or more noble metals M, and the carrier is a molecular sieve with MFI structure. In particular, the preparation method of the catalyst is to load the active metal precursor through the adsorption method on the silicon source precursor of the hydrothermal treatment, thereby producing a silicon source containing noble metals, then mixing the silicon source, the aluminum source and the ZSM seed 5 seed evenly, and preparing the xerogel powder, and then by the steam assisted crystallization to synthesize the zeolite. Catalysts for noble metals. The prepared catalysts contain 0.05-8% active metal components. The supported catalysts consist of molecular sieves with MFI topology from low Si/Al ratio (SiO 2/Al 2O 3=10) to silicon molecular sieves (Silicalite_1). The preparation method of the catalyst is reliable, has strong universality and has good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛负载高分散贵金属的催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种可用于烯烃加氢、烷烃脱氢、烷烃异构化或费托合成反应的负载型金属催化剂，具体的说，是分子筛负载高分散贵金属的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
负载型金属催化剂是一类重要的催化材料，在石油炼制、环境保护以及材料合成等领域起着举足轻重的作用。但活性金属，特别是贵金属，在反应环境下容易烧结团聚，以致反应活性降低乃至失活，因此，如何提高其热稳定性成为负载型金属催化剂研究的一个关键问题。分子筛拥有高的比表面和发达的孔道结构，具有好的热稳定性以及水热稳定性，被广泛的作为载体应用在工业反应中。并且，有报道称可以借助分子筛的孔道或笼状结构封装金属颗粒，利用其空间结构来限制金属颗粒的迁移扩散行为，从而阻止颗粒间发生烧结团聚(TheJournalofPhysicalChemistryB,1997,101(29):5717-5724；AngewandteChemieInternationalEdition,2012,51(24):5842-5846；AngewandteChemieInternationalEdition,2010,122(20):3582-3585.)，保证催化剂性能在反应条件下可以长时间保持稳定。故分子筛可以用作为载体负载贵金属，制备高热稳定性的催化剂。目前常用的合成分子筛负载的贵金属催化剂的方法有浸渍法、离子交换法、同晶转换法等。但对于孔道较小的分子筛，如SAPO、ZSM-5，采用上述的制备方法无法使贵金属配体进入分子筛的孔道或笼结构中，却只能负载在分子筛的表面上，从而使金属颗粒在高温环境中团聚烧结，稳定性能降低。寻找合适的合成制备方法，将贵金属包封在分子筛的孔道或笼结构中，对分子筛负载贵金属催化剂有着重要的意义。目前，对于分子筛的晶化过程有两种机理，液相机理和固相机理。两者均涉及到前驱体源中的硅酸根离子和铝酸根离子间的解聚，硅铝酸盐骨架结构的重排、自组装等过程。若在分子筛晶化前的硅源与铝源的混合液中加入包含稳定配体的金属盐前驱体(AppliedCatalysisAGeneral,2016,523:73-84.)，可以使其在晶化的过程中进入分子筛的孔道结构，然后通过后期焙烧除去配体得到包含金属颗粒的分子筛。目前，有采用液相机理原位合成包封贵金属的分子筛。如，Wang等在硅源中加入[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2和模板剂，晶化得到了Pd颗粒被包封在孔道和笼结构中的ZSM-5分子筛，在经过700℃的高温环境处理后依然可以保持原来的尺寸(JACS,2016,24(138):7484-7487)。Wu等同样在溶胶液中加入一系列贵金属的前驱体，通过原位合成的方法将其包封在LTA分子筛的笼结构中(J.Catal.,2014,311(3):458-468)。也有先将贵金属采用一定的方法包封在分子筛中，然后通过转晶的方式获得其他类型的晶体。Gu等首先合成ZSM-5分子筛，采用氢氧化钠对其进行扩孔，然后将Pt负载在分子筛孔道上，再利用转晶的方法合成了Pt/MFI催化剂(AcsCatal.,2015:6893-6901)。受上述研究思路启发，本专利技术专利利用氨基基团对贵金属配体具有吸附作用，可以比较稳定的吸附贵金属离子配体。催化剂制备中利用含有氨基的硅烷作为硅源，通过和铝源晶种混合均匀制备干凝胶，然后采用水蒸汽辅助晶化法(可以避免在碱性水热体系中原料前驱体因过度解聚造成贵金属的团聚)，在硅酸盐和铝酸盐结构重排形成分子筛的过程中将贵金属直接引入分子筛孔道中，形成高分散，高稳定性的M-ZSM5催化剂。该催化剂具有氧化还原性和酸性双活性位点，并具有良好的热稳定性。催化剂可以应用在烯烃加氢、烷烃的脱氢、异构化和费托合成等反应中，具有优良的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分子筛负载高分散贵金属催化剂的制备方法和应用，该催化剂具有高热稳定性、金属颗粒经高温处理后不会发生烧结团聚的优点，可在烯烃加氢、烷烃脱氢、烷烃异构化或费托合成反应中表现出良好的催化反应活性和产物的择型性。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种分子筛负载高分散贵金属的催化剂及其制备方法，催化剂中的活性组分可以是贵金属M中Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Au的一种或几种；载体是具有MFI结构的分子筛。其具体步骤为：1、硅源前躯体的制备将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在去离子水中，在20-30℃下搅拌0.5-6h；向混合液中加入沉淀剂，搅拌0.5-1h得到悬浊液；在70-80℃下静止6-12h；将悬浊液过滤，洗涤，并于110-120℃下干燥，即得到硅源前驱体；2、含有金属活性组分的硅源溶液的制备取硅源前驱体置于去离子水中，超声分散2h以上；加入活性金属溶液前驱体，在70-80℃下搅拌0.5-12h，即得到含有金属活性组分的硅源溶液；3、分子筛晶种的制备将正硅酸乙酯溶解在去离子水中，加入模板剂，在室温下搅拌0.5-12h；90-150℃油浴中回流处理48-96h，即得到晶种凝胶溶液；4、M/MFI催化剂的制备取步骤3中得到的晶种凝胶加入步骤2中得到的含有金属活性组分的硅源溶液中，在室温下搅拌均匀，得到全硅的混合溶液；将铝源加入至上述混合溶液中后，在室温下搅拌老化12-36h，得到含铝的混合溶液；将全硅或含铝的混合溶液置于50-60℃下加热搅拌使溶液中的水蒸发，得到固体凝胶；将固体凝胶研磨为粉末进行水蒸气辅助晶化；将得到的产物进行过滤、洗涤，滤饼在110-120℃下干燥后焙烧，得到含有活性金属组分的M/MFI催化剂；(1)步骤1中使用的沉淀剂是质量浓度为5-20％的甲醛溶液，用量为加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷质量的10-50倍。(2)步骤2中的所述的金属前驱体为Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Au中的一种或二种以上的氯酸盐或铵合硝酸盐中的一种或者多种混合物；添加量为硅源前驱体质量的0.1％-10％。(3)步骤3中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵溶液中的一种或二种以上混合物；添加量为正硅酸乙酯质量的10-30％。(4)步骤4中所述的铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的一种或二种以上混合物；添加量为晶种凝胶溶液质量的0-50％。(5)步骤4中所述的水蒸汽辅助晶化法的条件是，固体凝胶研磨后转移至支架上；然后在水热釜中加入水，将支架转移到水热釜中，晶化温度为100-200℃，晶化时间为10-60h。(6)步骤4中所述焙烧条件为温度400-700℃，时间为3-6h，从室温到焙烧温度的升温速率为2-10℃/min。本专利技术的有益效果：该催化剂的金属颗粒位于分子筛孔道或笼结构中，在高温环境反应下金属颗粒不会发生烧结团聚，具有高热稳定性和抗烧结性能。该催化剂的制备方法可靠性强，具有普适性，可大范围制备使用，也可以用于各种各样的加氢或异构化反应中。附图说明图1为催化剂的形貌图；图2为催化剂的金属颗粒分布图。具体实施方式实施例1取4.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在150ml去离子水中，在30℃的水浴锅中搅拌0.5h；然后向混合液中加入10ml浓度为10％的甲醛，搅拌0.5h得到悬浊液；然后将水浴锅温度升高至80℃，静止12h；将悬浊液过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由分子筛负载高分散贵金属的催化剂，其特征在于：催化剂中的活性组分可以是贵金属M中Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Au中的一种或二种以上的混合；载体是具有MFI结构的分子筛；所述贵金属于催化剂中的质量含量为0.05～8％。

【技术特征摘要】
1.一种由分子筛负载高分散贵金属的催化剂，其特征在于：催化剂中的活性组分可以是贵金属M中Pt、Ru、Pd、Ir、Rh、Au中的一种或二种以上的混合；载体是具有MFI结构的分子筛；所述贵金属于催化剂中的质量含量为0.05～8％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂载体通过水蒸气辅助法合成，合成的载体为具有MFI拓扑结构的分子筛，其骨架组成的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝10到全硅的Silicalite-1。3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征包括下述步骤：(1)硅源前驱体的制备将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在去离子水中，在20-30℃下搅拌0.5-6h；向混合液中加入沉淀剂，搅拌0.5-1h得到悬浊液；在70-80℃下静止6-12h；将悬浊液过滤，洗涤，并于110-120℃下干燥，即得到硅源前驱体；(2)含有金属活性组分的硅源溶液的制备取硅源前驱体置于去离子水中，超声分散2h以上；加入活性金属溶液前驱体，在70-80℃下搅拌0.5-12h，即得到含有金属活性组分的硅源溶液；(3)分子筛晶种的制备将正硅酸乙酯溶解在去离子水中，加入模板剂，在室温下搅拌0.5-12h；90-150℃油浴中回流处理48-96h，即得到晶种凝胶；(4)M/MFI催化剂的制备取步骤(3)中得到的晶种凝胶加入步骤(2)中得到的含有金属活性组分的硅源溶液中，在室温下搅拌均匀，得到全硅的混合溶液；将铝源加入至上述混合溶液中后，在室温下搅拌老化12-36h，得到含铝的混合溶液；将全硅或含铝的混合溶液置于50-60℃下加热搅拌使溶液中的水蒸发，得到固体凝胶；将固体凝胶研磨为粉末进...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄延强，杨晓丽，苏雄，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21