一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用，所述钴基催化剂包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％；Mn：0～5％；TiO2：55～90％。本发明专利技术高性能钴基催化剂具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散，此外该催化剂在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃(C5+)选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性能好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。

A High Performance Cobalt-based Catalyst and Its Preparation and Application

The invention provides a high-performance cobalt-based catalyst and its preparation method and application. The cobalt-based catalyst comprises components of the following weight percentages: Co: 10-40%; Mn: 0-5%; and TiO2: 55-90%. The high-performance cobalt-based catalyst of the invention has layered structure, uniform particle size distribution, large specific surface area, small and highly dispersed cobalt particle size of active component, high CO conversion rate of 97.1% in Fischer-Tropsch synthesis reaction, high selectivity of heavy hydrocarbons (C5+), low selectivity of methane and carbon dioxide as main by-product, good stability, low cost and preparation. It has the advantages of simple preparation and easy industrial amplification.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在当今和可预见的将来，化石能源将日益紧缺，原油价格仍会在波动中上涨。针对我国富煤、少气、贫油的能源结构特点，利用费托合成将煤、天然气或生物质经合成气转化为清洁的液体燃料已成为我国解决能源危机的一条切实可行的途径。费托合成是以合成气(CO和H2的混合气体)为原料，在过渡金属催化剂(如铁系、钴系)上反应生成烃类的反应过程。所得产物中的重质烃或者蜡可以进一步转化得到优质液体燃料(如汽油、柴油、航空煤油等)，这些燃料不含硫化物和氮化物，是非常洁净的燃料。其次，它还可以作为基础油，可以进一步合成润滑油等高附加值产品。费托合成过程中副产物一般认为是甲烷，为使合成气高效地转化为重质烃，尤其是柴油馏分以上的，开发出高选择性、高活性、长寿命的催化剂尤为重要。钴基催化剂因其催化活性高、副产物甲烷选择性低、稳定性好、水煤气变换反应活性低等优点被广泛应用于费托合成催化反应中。钴基催化剂一般采用浸渍法或共沉淀法进行制备，其干燥过程一般在鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行，然而采用这种干燥方法，载体孔道中的钴颗粒容易随着水分的挥发而流出孔道，造成钴颗粒的团聚长大。本专利技术提供的高性能钴基催化剂采用冷冻干燥法进行制备，在干燥过程中，催化剂前驱体中的水分可不经液态直接升华成气态而除去，可有效抑制载体孔道及表面的钴颗粒发生迁移现象，使钴颗粒大小均一并高度分散，同时使得干燥后的催化材料具有疏松多孔的结构，从而有利于反应过程中的传质及传热，进而提高催化剂的活性及稳定性。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种高性能钴基催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中存在的钴颗粒分布不均，在费托合成中CO转化率较低，副产物甲烷较高，稳定性较差等问题。所述高性能钴基催化剂包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％；Mn：0～5％；TiO2：55～90％，通过本专利技术的制备方法获得的催化剂具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散，此外该催化剂在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃(C5+)选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性能好，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术第一方面提供一种钴基催化剂，包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％，如10～20％、20～30％或30～40％；Mn：0～5％，如0～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～4％或4～5％；TiO2：55～90％，如55～57％、57～65％、65～68.5％、68.5～69％、69～76％、76～78％、78～79.5％或79.5～90％。优选地，所述钴基催化剂具有层状结构。本专利技术第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)按钴基催化剂的重量百分比，将表面活性剂、TiO2和水混合，冷冻，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥TiO2载体；2)按照等体积浸渍，将可溶性钴盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；或者，按照等体积浸渍，将可溶性钴盐和可溶性锰盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；3)将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体干燥、焙烧，得到钴基催化材料；4)将步骤3)得到的钴基催化材料还原，得到所述钴基催化剂。步骤1)中，冷冻可以在冰箱中进行，冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。先冷冻，即将浸渍液中水分转变为冰，后放入冷冻干燥机冷冻干燥使得冰直接升华。所述可溶性钴盐可以选自硝酸钴、碱式碳酸钴、醋酸钴等中的一种或多种,所述可溶性锰盐可以选自硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰等中的一种或多种。优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述表面活性剂选自聚合物PluronicP-123和PluronicF-127中的至少一种；2)所述表面活性剂占表面活性剂和TiO2总质量的5～25wt％，如5～10wt％、10～15wt％、15～20wt％或20～25wt％；3)水与TiO2的质量比为50：100～200：100，如50：100～120：100、120：100～140：100、140：100～1600：100或160：100～200：100；4)在真空条件下进行冷冻干燥；5)冷冻干燥的温度为-60～-30℃，如-60～-55℃、-55～-50℃、-50～-45℃、-45～-40℃、-40～-35℃或-35～-30℃；6)冷冻干燥的时间为8～48h，如8～12h、12～16h、16～24h、24～30h、30～36h、36～40h或40～48h。优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述干燥为：将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体冷冻，然后再冷冻干燥；可将前驱体先放入冰箱进行冷冻，将其中水转变为冰，为固体形态，后可放入冷冻干燥机，使得冰直接升华；2)焙烧温度为200～500℃，如200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃；3)焙烧时间为4～16h，如4～6h、6～8h、8～10h、10～12h或12～16h；4)在NO气氛下进行焙烧，得到的催化剂具有层状结构，并且具有极高CO转化率，极低的甲烷和二氧化碳选择性。更优选地，特征1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：11)冷冻干燥的温度为-30～-60℃，如-60～-55℃、-55～-50℃、-50～-45℃、-45～-40℃、-40～-35℃或-35～-30℃；12)冷冻干燥的时间为8～48h，如8～12h、12～16h、16～24h、24～30h、30～36h、36～40h或40～48h；13)在真空条件下进行冷冻干燥。优选地，步骤4)中，还原温度为200～500℃，如200～250℃、250～300℃、300～350℃、350～400℃或400～500℃。优选地，步骤4)中，还原时间为2～12h，如2～4h、4～6h、6～8h、8～10h或10～12h。本专利技术第三方面提供上述催化剂的用途，用于以CO和H2混合气体为原料气的费托合成固定床反应。优选地，所述原料气中H2与CO的摩尔比为1～3，反应质量空速为1000～6000mL/gcat/h，如1000～2000mL/gcat/h、2000～3000mL/gcat/h、3000～4000mL/gcat/h、4000～5000mL/gcat/h或5000～6000mL/gcat/h；反应压力为1.0～3.0MPa，如1.0～2.0MPa或2.0～3.0MPa；反应温度为200～240℃，如200～220℃、220～230℃或230～240℃。如上所述，本专利技术高性能钴基催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果中的至少一种：1)本专利技术的高性能钴基催化剂具有层状结构，粒度分布均匀，比表面积大，机械性能强，活性组分钴颗粒尺寸较小且高度分散。2)在费托合成反应中活性高CO转化率高达97.1％，重质烃(C5+)选择性高，主要副产物甲烷与二氧化碳选择性极低，稳定性好。3)成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴基催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％；Mn：0～5％；TiO2：55～90％。

【技术特征摘要】
1.一种钴基催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：Co：10～40％；Mn：0～5％；TiO2：55～90％。2.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂具有层状结构。3.一种如权利要求1或2所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按钴基催化剂的重量百分比，将表面活性剂、TiO2和水混合，冷冻，然后冷冻干燥，得到冷冻干燥TiO2载体；2)按照等体积浸渍，将可溶性钴盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；或者，按照等体积浸渍，将可溶性钴盐和可溶性锰盐水溶液与步骤1)得到的冷冻干燥TiO2载体混合浸渍，得到钴基催化剂前驱体；3)将步骤2)得到的钴基催化剂前驱体干燥、焙烧，得到钴基催化材料；4)将步骤3)得到的钴基催化材料还原，得到所述钴基催化剂。4.如权利要求3所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述表面活性剂选自聚合物PluronicP-123和PluronicF-127中的至少一种；2)所述表面活性剂占表面活性剂和TiO2总质量的5～25wt％；3)水与TiO2的质量比为50：100～200：100；4)在真空条件下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏，姜颖，杨海艳，卜宪昵，王盛，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31