一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合正极材料及其制备方法以及在全固态锂电池中的应用。复合正级材料包括硫银锗矿晶体结构类型的硫化物和导电碳，其中硫化物不仅作为活性物质释放容量，同时作为电解质传导锂离子；导电碳材料起到传导电子的作用；所述硫化物和导电碳材料的质量比可为(20‑90)：(80‑10)。组装全固态电池时电解质层使用的硫化物电解质和复合正级中使用的硫化物电解质相同。由此得到的全固态锂电池结构简单、界面阻抗小、整体阻抗小、安全性能高、输出能量密度高、循环稳定性好、容量保持率高。

A chalcogenide composite cathode material and all-solid-state lithium batteries and their preparation methods

The invention discloses a composite cathode material, a preparation method and application in all solid state lithium battery. Composite positive materials include sulfides and conductive carbon of sulfur-silver-germanium mineral crystal structure type, in which sulfides not only act as releasing capacity of active substances, but also act as electrolyte conducting lithium ions; conductive carbon materials act as conducting electrons; the mass ratio of sulfides and conductive carbon materials can be (20 90):(80 10). The sulfide electrolyte used in the electrolyte layer is the same as the sulfide electrolyte used in the composite positive stage when assembling all-solid-state batteries. The solid-state lithium battery has the advantages of simple structure, small interface impedance, small overall impedance, high safety performance, high output energy density, good cycle stability and high capacity retention.

【技术实现步骤摘要】
一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法。
技术介绍
目前随着新能源汽车、便携式电子设备等的广泛应用，人们对锂离子电池的需求越来越大。而传统的锂离子电池使用的有机液态电解液易燃易爆，同时在循环过程中锂枝晶生长容易刺穿隔膜导致短路。采用无机陶瓷固态电解质替换液态电解液将会从根源上消除安全隐患。因此，全固态锂电池成为了未来锂电池发展的必然趋势。硫作为正级活性物质，与传统的正级材料LiCoO2、LiFeO4相比，具有更高的理论比容量(1672mAhg-1)。硫与金属锂负极相匹配组装的全固态锂硫电池的能量密度高。同时硫在地壳中丰度大，价格便宜，环保，全固态锂硫电池越来越受到人们的关注。由于硫的电子电导率和离子电导率都很低，全固态锂硫电池正级中需要大量的离子电导剂和电子电导剂，从而导致正级中活性物质的承载量较低，全固态锂电池的能量密度提升有限。全固体锂电池中复合正级层和电解质层由于使用不同的材料，二者之间存在电势差，在界面处产生空间电荷层从而使得界面阻抗增大，导致全固态锂电池循环性能较差，容量保持率不高。因此，全固态锂离子电池仍有待研究。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型、简单复合正级材料。利用该复合正极材料制备得到的全固态锂离子电池具有整体阻抗小、安全性能高、化学稳定性好、输出能量密度高等特点。本专利技术所提供的新型的复合正级材料，包括硫化物，它既可作为活性物质释放容量、同时又可作为电解质传导锂离子；导电碳材料，所述导电碳材料分散在所述硫化物中。根据本专利技术实施例的复合正级材料，硫化物可以作为活性物质释放出较高的容量，同时，硫化物是一种电解质本身锂离子电导率高，可以促进复合正级中锂离子的传导。导电碳材料能够促进复合正级中电子的传导。这种新的复合正级结构简单，可以提高复合正级活性物质的承载量。利用该复合正级材料组装的全固态锂离子电池整体阻抗小、安全性能高、输出能量密度高。在上述复合正级材料中，所述硫化物和所述导电碳材料的质量比可为(20-90)：(80-10)，优选的质量比为(70-90)：(30-10)，最优选质量比为70:30。由此，复合正级材料中离子传导性和电子传导性都很好，活性物质的利用率高。本专利技术中所述的硫化物电解质是硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质，为选自Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、式(1)所示化合物、式(2)所示化合物和式3所示化合物中的至少一种；Li6PS5ClxBr1-x，式(1)，式(1)中x＝0～1.0；Li6PS5ClyI1-y，式(2)，式(2)中y＝0～1.0；Li6PS5BrzI1-z，式(3)，式(3)中z＝0～1.0。根据本专利技术的优选实施例，所述硫化物电解质为Li6PS5Cl。由此，复合正级材料中锂离子的传导性好，利用所述的复合正级组装的全固态锂电池活性物质释放的容量高。本专利技术中所述导电碳材料选自碳纳米管、功能化碳纳米管、石墨化碳纳米管、还原氧化石墨烯、super-P、VGCF、乙炔黑、导电炭黑、导电石墨中的至少一种。根据本专利技术的优选实施例，所述导电碳材料为碳纳米管，其包括多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。由此，复合正级中电子的传导性好。本专利技术还提供了上述复合正极材料制备方法。本专利技术所提供的复合正极材料的制备方法，包括下述步骤：将所述硫化物电解质和所述的导电碳材料根据所述的质量比进行干法球磨混合。其中，所述的球磨转速为200～400rpm，球磨时间为0.5～4h。所述的球磨是在惰性气氛下完成的。由此，导电碳材料均匀分布在硫化物电解质中，从而提高了硫化物电解质与导电碳材料的接触面积，进而提高了复合正级中活性物质的利用率。按照上述方法制备的复合正级中硫化物电解质和导电碳材料均匀混合，导电碳材料可以均匀分散到硫化物电解质中，利用所述的复合正级可以提高活性物质的利用率，从而提高电池的能量密度。本专利技术的另一个目的是提供一种全固态锂电池。本专利技术所提供的全固态锂电池包括：正极层，所述正极层包括前述的复合正级材料，其中，硫化物为正极活性材料；固态电解质层；负极层，所述的负级层为锂金属、锂铟合金、锂铝合金中的一种。由此，全固态电池容量高，电化学活性好。其中，所述正极层的厚度为10-30μm。由此，正极层的厚度大，活性物质承载量大，输出能量密度高。所述负极层的厚度为10-20μm。由此，负极层的厚度大，活性物质承载量大，输出能量密度高。所述固态电解质层是由硫化物陶瓷电解质构成的，其厚度为50-500μm。由此，电池安全性好，杜绝了漏液、锂枝晶刺穿隔膜等安全隐患。同时，电解质层的阻抗小，离子电导率高，从而使得全固态锂电池的循环性能优异，容量保持率高。所述固态电解质层使用的硫化物陶瓷电解质和复合正级中使用的硫化物相同，大大降低了正极层和电解质层的界面阻抗，从而提高了全固态锂电池的循环性能和倍率性能。本专利技术提供的这种全固态电池，在提高正级活性物质承载量、提高电池能量密度的同时，非常有效地降低了电池的界面阻抗，从而提高电池的循环性能和容量保持率。同时电池制备成本低，方便快捷，适合大规模产业化生产。本专利技术还提供了一种制备前述的全固态锂电池的方法。该方法包括下述步骤：先将所述固态电解质层材料压制处理形成固态电解质层，再将所述的复合正级材料置于固态电解质层的一侧进行压制成型处理，然后将所述的负极材料置于固态电解质层的另一侧进行压制成型处理，即得到所述全固态锂电池。为了进一步减小全固态电池的界面阻抗，所述方法还包括下述步骤：将通过机械压制整合为一体的全固态锂电池坯体放置于电池模具中，并在两侧分别放置不锈钢片作为集流体，进行压制处理(所述压制的压力可为100MPa，压制时间为5min)，从而完成了全固态电池的制备过程。由此，电池的各组分紧密接触、规则排列，电池的界面电阻较小。利用该方法制备的全固态锂电池安全性能高、输出能量密度高、容量保持率高。附图说明图1为实施例1制备的全固态锂电池在循环前阻抗谱结果示意图；图2为实施例1制备的全固态锂电池在室温条件下的充放电结果示意图；图3为实施例1制备的全固态锂电池在室温条件下的倍率性能测试结果示意图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此，凡在本专利技术的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1本实施例采用Li6PS5Cl硫化物电解质，其既作为正极活性物质，同时又作为固态电解质层材料。商用多壁碳纳米管作为导电碳材料，锂铟合金作为负极材料，组装全固体锂离子电池，具体步骤如下：(1)将P2S5(Aladding99％),Li2S(Alfa99.9％)，LiCl(Aladding99.99％)进行球磨混合1h,转速100rpm；然后将混合物封管，在550℃下热处理3h即可得到Li6PS5Cl硫化物电解质。(2)将Li6PS5Cl硫化物电解质和多壁碳纳米管(质量比86:14)，以300rpm的速度进行1h的干法球磨混合，即可完成复合正极粉体的制备。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，包括硫化物和导电碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，包括硫化物和导电碳材料。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述硫化物和所述导电碳材料的质量比为(20-90)：(80-10)。3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于：所述硫化物是硫银锗矿晶体结构类型的硫化物电解质，具体选自Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、式(1)所示化合物、式(2)所示化合物和式3所示化合物中的至少一种；Li6PS5ClxBr1-x，式(1)，式(1)中x＝0～1.0；Li6PS5ClyI1-y，式(2)，式(2)中y＝0～1.0；Li6PS5BrzI1-z，式(3)，式(3)中z＝0～1.0；所述导电碳材料选自碳纳米管、功能化碳纳米管、石墨化碳纳米管、还原氧化石墨烯、super-P、VGCF、乙炔黑、导电炭黑、导电石墨中的至少一种。4.权利要求1-3中任一项所述复合正极材料的制备方法，包括下述步骤：将所述硫化物电解质和所述导电碳材料进行干法球磨混合。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速为200～400rpm，球磨的时间为0.5～4h；所述球磨是在...

【专利技术属性】
技术研发人员：南策文，王硕，李亮亮，沈洋，林元华，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11