一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电化学储能材料及其制备领域，公开了一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用。硫化聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：将升华硫和导电聚合物混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛下经过共热反应即可制得硫化聚合物复合材料。该材料中，小分子硫在物理约束和化学键合的作用下牢牢地被束缚于导电聚合物分子间，使得多硫化物的溶解引起的“穿梭效应”得到有效控制，聚合物优良的导电性也有效修饰了小硫分子的电子导电能力。该材料与碳酸酯基电解液相容性良好，并可获得较优异的电化学性能，本发明专利技术所制备的硫化聚吡咯锂硫电池正极材料展现了优异的可逆性和循环稳定性。

A vulcanized polymer composite and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of electrochemical energy storage materials and preparation, and discloses a vulcanized polymer composite material, its preparation method and application. The preparation method of vulcanized polymer composites includes the following steps: mixing sublimated sulfur and conductive polymer evenly, placing them in a tubular furnace, and co-heating reaction in inert atmosphere to prepare vulcanized polymer composites. In this material, the small molecule sulfur is firmly bound to the conductive polymer molecule under the physical constraints and chemical bonding, so that the \shuttle effect\ caused by the dissolution of polysulfides is effectively controlled. The excellent conductivity of the polymer also effectively modifies the electronic conductivity of the small sulfur molecule. The material has good compatibility with carbonate-based electrolyte and excellent electrochemical performance. The sulfided polypyrrole lithium sulfur battery cathode material prepared by the invention exhibits excellent reversibility and cyclic stability.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学储能材料及其制备领域，具体涉及一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
面对新能源技术的蓬勃发展，电能储存技术和设备的不断更新换代已然成为社会发展的必然趋势。锂离子电池因其工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，成为各类电子产品的首选电源。但是，在传统的锂离子电池体系中，正极材料容量较低（LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别为170mAh/g、274mAh/g），制约了其在智能设备及电动车辆中的应用发展。为此，人们将目光转向新型二次电池体系以期获得更高的能量密度。锂硫电池是由金属锂作为负极、单质硫作为正极构建的锂/硫电池体系。在理论上，其能量密度高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的3~5倍。同时，相比于常见的锂离子电池正极材料(LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等)，硫具有来源广泛、成本低、高安全性、对环境友好等特点，是一种应用前景广阔的正极材料。正因如此，锂硫电池备受关注，成为近几年的研究热点。与锂离子电池工作方式不同，锂硫电池放电过程对应两个放电区域。在高放电区域(2.4~2.1V)，环形S8分子还原生成S42-，与此同时生成易溶于电解质溶液的长链多硫化物(Li2Sn，n=4~8)；低放电区域（约1.5~2.1V）对应可溶性的Li2S4转变成不溶性的Li2S的反应。锂硫电池在充放电过程中形成的长链多硫化物，易溶于电解液中，会随着电解液在电池正负极之间发生穿梭往复，造成活性物质的不可逆损失，导致电池充放电效率降低、循环稳定性变差。研究显示，将硫与氧化物、多孔碳、石墨烯等基质复合，可以在一定程度上吸附、固定、限制硫基材料，使多硫化物的溶解行为得到抑制，从而降低“穿梭效应”的影响。但是，含有S8分子的复合正极在充放电过程中需遵循“固-液-固”的反应机制，多硫化物作为反应机制中很关键的中间产物，其形成和溶解不可避免，因此无法从根本上消除“穿梭效应”。与环状S8分子不同，小分子硫（S2-4）在放电时，可以通过“固-固”反应机制，直接生成产物Li2S，由于S2-4和Li2S都难溶于电解质溶液，因此可以完全避免“穿梭效应”。为了提高硫正极的电导率、阻止硫分子间发生聚集以及缓解单质硫在充放电过程中的体积效应，通常将小分子硫引入导电基质中制备复合正极材料。其中，研究最多的导电基质是以蔗糖、金属有机骨架、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯等为碳源所制备的微孔碳。微孔碳与硫复合后，其良好的导电性可弥补硫的电绝缘的缺点，丰富的孔结构可容纳硫颗粒及其放电产物、阻碍硫的聚集，吸附性又能抑制多硫化物的溶解，高比表面积可提供较大的电极反应场所，降低电化学极化，因此可获得较优异的电化学性能。但是多数硫/碳复合材料的制备过程较为繁复，且主要通过物理吸附作用来限制硫及硫化物的行为。除了微孔碳，导电聚合物也是一类备受关注的导电基质。ZhangKailong等（JournalofMaterialsChemistryA,2016,4(17):151-158）在其报道的文献中，以硫粉和苯胺为原料，经过苯胺聚合过程制备得到具有核壳结构的复合材料S@PANI。该材料在醚基电解液（1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液）中，初始容量高达1198mAh/g，0.2C下循环100次后，比容量为584mAh/g。QianWeiwei等（ElectrochimicaActa,2017,235:32–41）首先将吡咯原位聚合于氧化石墨烯表面形成GO/PPy，而后在90℃油浴条件下与硫复合，同时将氧化石墨烯还原后得到rGO/PPy/S三元复合材料。该材料在1C下初始容量为991mAh/g，400次循环后容量保持率为63%，同时库伦效率降至约87%。DongZimin等（RSCAdvances,2013,3:24914-24917）首先使用模版法制备了中空聚吡咯，而后将聚吡咯与硫粉混合后共热得到S@H-PPy复合材料，在醚基电解液中，0.5C时首次容量为1426mAh/g，循环100次后，容量衰减至620mAh/g，库伦效率仅为89%。FengWu等（JournalofPhysicalChemistryC,2011,115:6057–6063）以噻吩和硫粉为原料，采用原位聚合的方式制得S-PTh复合材料，在醚基电解液中，100mA/g的电流密度下，首次可逆容量为1119mAh/g，80次循环后容量保持率为74%。在已经报道的关于导电聚合物修饰硫正极的文献中，硫元素多数以大分子硫（S8）形式存在，且主要采用醚基电解液，部分材料仍需要石墨烯等碳类导电基质的配合才能获得较理想的电化学性能。另外，聚合物主要通过物理包覆或物理吸附作用将分子硫限制在其导电结构中，由于结构稳定性不足，从而导致容量衰减现象严重。研究显示，将物理负载和化学固定的方式结合起来才是稳定硫及硫化物的更有效的手段。例如，DuHuiping等报道的硫化石墨炔（Small,2017,13:1702277），小分子硫均匀地分散在石墨炔中，并且与石墨炔之间形成C-S键。WangJiulin等通过硫与聚丙烯腈共热反应得到的复合正极材料，聚丙烯腈脱氢形成杂环化合物，硫元素则均匀地分布于杂环结构中，S与N之间可能存在化学键作用。WeiShuya等（J.Am.Chem.Soc.,2015,137:12143-12152）报道的硫/聚丙烯腈复合材料中，小分子硫通过物理约束和共价键作用被限制在正极结构中。在物理约束与化学键合的双重作用下，小分子硫与载体之间能够形成更紧密的联系，从而能够更好地避免多硫化物的溶解与“穿梭效应”。电解质溶液对电池的影响也是不容忽视的。在锂硫电池中，被研究和应用最多的电解液为醚基电解液，即1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液。使用该电解液时虽然可以获得较高的比容量，但循环稳定性较差。除此之外，醚类溶剂由于闪点和沸点较低易引发安全问题。碳酸酯基电解液（乙烯碳酸酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）基六氟磷酸锂（LiPF6））是商用锂离子电池中最常见的电解液，与醚基电解液相比，具有商业化程度高、性能稳定、价格便宜、安全性高等优势。由于S8分子及其复合物作为正极时，放电过程中产生的长链多硫化锂会和碳酸酯基电解液发生亲核加成或者取代反应导致容量大幅度衰减，使得碳酸酯基电解液在锂硫电池中的应用受到阻碍。当以短链硫分子（S2-4）及其复合物作为正极时，“固-固”反应机制避免了长链多硫化锂的形成，因此彻底解决了多硫化锂溶解及其与碳酸酯溶剂反应的问题，使锂硫电池在碳酸酯基电解液中实现优异且稳定的电化学性能。因此，人们迫切需要探索研究那些基于小分子硫的并且能够在碳酸酯基电解液中获得优良电化学性能的复合正极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备简单、原料廉价、设备成本低、电化学性能优异、适合大规模生产的硫化聚合物复合材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是，一种硫化聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将升华硫和导电聚合物混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将升华硫和导电聚合物混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛下经过共热反应即可制得硫化聚合物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫化聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将升华硫和导电聚合物混合均匀，置于管式炉中，在惰性气氛下经过共热反应即可制得硫化聚合物复合材料。2.如权利要求1所述硫化聚合物复合材料的制备方法，其特征在于在惰性气氛下经过共热反应具体步骤为：管式炉的升温速度为2~20℃/min，反应温度为150~400℃，反应时间为2~20h。3.如权利要求1所述硫化聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：升华硫和导电聚合物的质量比为1:2~20:1。4.如权利要求1所述硫化聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物为聚苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晶晶，李元超，许光日，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41