一种基于钙-金属有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种基于钙‑金属有机骨架材料及其制备方法与应用，它是利用Ca(NO3)2·4H2O作为无机离子节点，刚性对称的(1,1':4',1"‑三联苯‑3,3",5,5"‑四羧酸)作为有机桥联配体采用简便的“一锅法”溶剂热技术手段制备合成，化学通式为{[Ca1.5(HL1)(DMF)2]·DMF}。本发明专利技术中提供的金属有机骨架材料是一种新颖的毒性低、化学稳定性高、水溶性好的多孔配位聚合物荧光材料，可作为化学传感器实现对客体分子和离子的特异性识别。本发明专利技术同时还进一步公开了基于金属有机骨架材料作为一种荧光探针应用于L‑半胱氨酸的高选择性、高灵敏性检测的方法和金属有机骨架材料的制备合成过程。

【技术实现步骤摘要】
一种基于钙-金属有机骨架材料及其制备方法与应用本申请得到国家自然科学基金面上项目21301128、21375095和20975054的资助。
本专利技术属于金属有机骨架材料的合成制备和荧光传感领域，具体涉及一种低毒性的金属有机骨架材料的制备合成方法和荧光选择性检测L-半胱氨酸的应用。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOFs)是以金属离子(或金属团簇)和有机桥联配体为基本单元结构通过自组装形成具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs因具有多样化的拓扑结构和特殊的可调控性能深受科学研究者的广泛关注，而且与传统材料如量子点、上转换材料、金属纳米粒子相比，MOFs具有巨大的比表面积、复杂的孔道结构、可特异性修饰的表面结构、良好的化学稳定性和优异的吸附性能，因此被应用于气体的吸附与分离、多相催化、药物传输、能源储存、生物成像和化学传感等多方面领域。金属有机骨架材料作为一种新型的有机-无机杂化多孔配合物材料，由于无机金属离子和有机桥联配体均能为MOFs材料提供荧光位点，所以MOFs材料能够展现出特异的荧光性能。在金属有机骨架材料的间隙孔道中和二维骨架外表面结构上会带有一些含氧的羧基、含氮的氨基和含硫的巯基等官能团，MOFs材料中这些活性位点易受到外界条件因素的影响，因此可利用MOFs材料结构功能特异性来实现对温度、pH、客体分子、无机离子和硝基芳香化合物等一些客体目标物的传感。目前金属有机骨架材料被广泛应用于荧光传感领域，但是利用金属有机骨架材料去应用于生物体液中氨基酸的检测的报道还鲜为少见，本专利技术通过简便的“一锅法”溶剂热技术手段合成制备的金属有机骨架材料检测生物体液中L-半胱氨酸的应用显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种新颖的毒性低、水溶性好、化学稳定性高的金属有机骨架材料的制备合成方法并应用于L-半胱氨酸的检测。采用简便的“一锅法”溶剂热技术手段以Ca(NO3)2·4H2O和H4L1(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)为原料合成荧光性能好的多孔配位聚合物材料，此金属有机骨架材料在水溶液中具有很好的荧光性能并且具有较高的化学稳定性。在金属有机骨架材料溶液中添加氯化铅会产生荧光猝灭效果，再在混合体系溶液中添加L-半胱氨酸后可实现荧光恢复效果，因此可利用金属有机骨架材料应用于生物体液中L-半胱氨酸的定量检测。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：一种基于钙-金属有机骨架材料，其特征在于它是基于(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)-Ca(NO3)2的低毒性金属有机骨架材料，其化学通式为：{[Ca1.5(HL1)(DMF)2]·DMF}，HL为(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)做为有机配体，其配体结构为：本专利技术进一步公开了金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：（1）将Ca(NO3)2·4H2O和H4L1(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)按照摩尔比为6:1的比例加入至去离子水和DMF的混合溶液中搅拌0.5-1h，然后加入3-6μL(0.33M)的HNO3溶液混合均匀；（2）将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，设置烘箱加热温度为120-140℃，加热96-100h后停止加热反应；（3）最后经过48-50h冷却至室温，将得到的产物用水和乙醚洗涤数次后可以得到无色块状晶体。本专利技术更进一步公开了基于钙-金属有机骨架材料的晶体，其特征在于该材料晶体结构属于单斜晶系，C2/c空间群。采用石墨单色器的Mo-Ka辐射(l=0.71073Å)作为衍射光源，用w-j扫描方式收集衍射点，晶体结构运用SHELXS-97和SHELXL-97程序用直接法解出，并使用全矩阵最小二乘法修正。其特征在于，详细的晶体学数据及结构描述如下表所示：表1金属有机骨架材料的晶体学数据表本专利技术中配合物的晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，配合物的基本结构单元包含了1.5CaII中心离子(Ca2和0.5Ca1)，一个去质子化的HL13-，两个配位DMF分子和一个自由晶格DMF分子。Ca1与HL13-的6个O原子(O1、O1A、O5A、O5B、O8A、O8B)进行配位，Ca2与HL13-的5个羧基氧原子(O2、O5A、O6A、O7A和O8A)和末端配位的两个DMF分子的氧原子(O9和O10)相配位。其中Ca1、Ca2和Ca2A通过羧酸原子相连接形成三核的Ca3O4簇作为二级构件(SBUS)。每个HL13-配体以多齿桥接模式使三个羧酸基团连接三个邻近三核CaII二级构件，最终构建成具有二维结构的多孔配位框架1。金属有机骨架材料1的部分键长和键角数据，如下表所示：表2金属有机骨架材料部分键长和键角数据表本专利技术同时也公开了基于钙-金属有机骨架材料在作为荧光探针检测生物体液中L-半胱氨酸方面的应用。基于钙-金属有机骨架材料和氯化铅的混合体系溶液中在只有添加L-半胱氨酸后才会导致猝灭体系的荧光强度发生明显增强，而其他生物小分子几乎没有明显的响应，表明此分析方法具有良好的选择性，该荧光探针检测体系对L-半胱氨酸能够进行特异性识别。其对于生物体液中L-半胱氨酸的检测方法，按如下的步骤进行：（1）将称取的金属有机骨架材料固体粉末均匀的分散在水溶中，然后加入一定量的标准氯化铅溶液，确保与金属有机骨架材料完全反应，致使MOFs材料的荧光被猝灭至稳定状态，利用荧光分光光度计在282nm的激发波长下记录372nm处的荧光猝灭发射图谱。（2）向（1）步骤中的混合体系溶液中加入待测目标物L-半胱氨酸静置反应，待L-半胱氨酸与混合体系溶液充分作用，致使混合体系溶液被猝灭的荧光强度得到恢复，利用荧光分光光度计记录在在282nm的激发波长下记录372nm处的荧光恢复发射图谱。（3）通过比较溶液体系的荧光猝灭发射图谱和荧光恢复发射图谱得到荧光强度变化差值，将得到的荧光强度变化差值代入到拟合的线性方程中会计算出待测溶液中L-半胱氨酸的浓度。（4）基于金属有机骨架材料对L-半胱氨酸的检测应用，其特征在于，反应体系中L-半胱氨酸的浓度与荧光发射强度的变化值呈现良好的线性关系，线性方程为△I=14.199C+29.32，线性范围0.25-40µM，最低检出限91nM，R2值为0.98043。本专利技术公开的基于钙-金属有机骨架材料及其制备方法与应用所具有的积极效果在于：（1）本专利技术利用简便“一锅法”溶剂热技术手段合成的金属有机骨架材料能够均匀分散在水溶液中并且在长时间内能够保持较高的稳定性，具有较好的生物相容性。（2）本专利技术利用简便“一锅法”溶剂热技术手段合成的金属有机骨架材料是一种荧光性能好、化学稳定性高、水溶性好的低毒性多孔配位聚合物材料。在金属有机骨架材料的表面结构上含有自由的羧基，可以对一些客体分子或离子特异性识别。（3）本专利技术利用简便“一锅法”溶剂热技术手段合成的金属有机骨架材料作为荧光探针对检测L-半胱氨酸的应用，具有高选择性、较低检出限和较强的抗干扰能力等优点，并且能够达到高效灵敏，快捷简便的检测目的。附图说明图1是本专利技术中使用金属有机骨架材料的化学式结构示意图；图2是本专利技术中使用金属有机骨架材料的粉末衍射XRD谱图；图3是本专利技术中使用金属有机骨架本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于钙‑金属有机骨架材料，其特征在于它是基于(1,1':4',1"‑三联苯‑3,3",5,5"‑四羧酸)‑Ca(NO3)2的低毒性金属有机骨架材料，其化学通式为：{[Ca1.5(HL1)(DMF)2]·DMF}，HL为(1,1':4',1"‑三联苯‑3,3",5,5"‑四羧酸)做为有机配体，其配体结构为：

【技术特征摘要】
1.一种基于钙-金属有机骨架材料，其特征在于它是基于(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)-Ca(NO3)2的低毒性金属有机骨架材料，其化学通式为：{[Ca1.5(HL1)(DMF)2]·DMF}，HL为(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)做为有机配体，其配体结构为：。2.权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于按照如下的步骤进行：（1）将Ca(NO3)2·4H2O和H4L1(1,1':4',1"-三联苯-3,3",5,5"-四羧酸)按照摩尔比为6:1的比例加入至去离子水和DMF的混合溶液中搅拌0.5-1h，然后加入3-6μL(0.33M)的HNO3溶液混合均匀；（2）将混合溶液转移至聚四氟乙烯内...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁斌，杨斌，张慧敏，王璐，李妍，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12