一种通过上转换实现白光发射的晶体材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过上转换实现白光发射的晶体材料及其制备方法，所述上转换晶体材料为Yb

【技术实现步骤摘要】
一种通过上转换实现白光发射的晶体材料及其制备方法
本专利技术涉及到一种通过上转换实现白光发射的晶体材料及其制备方法，该晶体材料可用于获得上转换白光发射，属于人工晶体和上转换发光

技术介绍
由于短波长高能光子激发的荧光粉易老化，导致光衰退，缩短了其寿命，并伴随对人眼有害的紫外线成分，这些缺点使研究者们把目光从下转换荧光材料转向了上转换发光材料。上转换白光材料能用商品级廉价的近红外LED激发，通过非线性多光子过程产生红、绿、蓝三基色以获得混合白光，具有节能、绿色环保、显色性好、寿命长等优点，是应用于白光LED技术的理想材料。目前，在各种上转换发光基质材料中，碱土金属氟化物由于其低的能量声子和高的化学稳定性而被广泛研究。在碱土金属氟化物，CaF2具有高的透明性(0.2～10μm)，低的能量声子(450cm-1)以及合适的吸收阈值(12eV)被认为是一种理想的上转换材料。CaF2材料的上转换性质研究较多是稀土掺杂的无机多晶粉体和玻璃基质。对于单晶，由于其生长困难，导致稀土离子在CaF2单晶中的上转换发光过程的报道与粉体和玻璃相比也较少，尤其以CaF2晶体为基质来研究上转换白光发射还没有报道过。
技术实现思路
为此，本专利技术首次提供了一种通过上转换实现白光发射的单晶材料及其制备方法。一方面，本专利技术提供了一种通过上转换实现白光发射的单晶材料，所述上转换晶体材料为Yb3+、Er3+和Tm3+作为掺杂离子共同掺杂的CaF2晶体，其中，Yb3+的掺杂浓度为1～10％，Er3+的掺杂浓度为0.1％～1.0％，Tm3+的掺杂浓度为0.01％～0.5％；掺杂浓度为掺杂离子占上转换晶体材料中阳离子总摩尔的百分含量。在本专利技术中，CaF2晶体基质中共同掺入Yb3+、Er3+以及Tm3+离子，在980nm近红外的激发下，Er3+离子发射绿光和红光荧光，Tm3+离子发射蓝光和绿光，获得白光所需要的三基色光，通过调节稀土离子的浓度(Yb3+的掺杂浓度为1～10％，Er3+的掺杂浓度为0.1％～1.0％，Tm3+的掺杂浓度为0.01％～0.5％)，进一步调控三基色光谱的强度。较佳地，所述上转换晶体材料在980nm激光的激发下实现白光发射。另一方面，本专利技术还提供了一种如上所述的通过上转换实现白光发射的单晶材料的制备方法，将YbF3粉体、ErF3粉体、TmF3粉体和CaF2粉体作为原料粉体并按照摩尔比(0.01～0.1)：(0.001～0.1)：(0.0001～0.005)：1进行配料，采用坩埚下降法或温度梯度法在保护气氛或真空气氛中生长单晶材料。较佳地，在原料粉体中加入PbF2粉体作为除氧剂，所述PbF2粉体的加入量是MF2粉末的0.1～2.0wt％。较佳地，采用坩埚下降法或温度梯度法生长晶体，所用坩埚的材料采用高纯石墨或铂金。又，较佳地，坩埚底部不加入籽晶、或放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。较佳地，所述保护气氛为Ar气氛和/或含氟气氛。较佳地，所述含氟气氛为CF4和/或HF气体、或者CF4和/或HF气体与氩气的混合气。再一方面，本专利技术还提供了一种包含上述的通过上转换实现白光发射的单晶材料的用于白光LED器件。本专利技术是通过对Yb3+/Er3+/Tm3+:CaF2单晶晶体中掺杂离子浓度的调控来调节上转换三基色发光强度的比例，进而实现上转换白光发射，即白光LED的照明。具体来说，将通过上转换实现白光发射的单晶材料置于980nm的激光激发下，其具有明显的位于478nm左右的蓝光波峰，523nm和540nm左右的绿光波峰以及650nm和656nm左右的红光光谱，各光谱的强度随三价态阳离子的浓度变化而发生变化。此外，本专利技术中制备的是大尺寸块状的晶体，该晶体用于上转换白光的输出有以下的优点：1)缺陷少，在相同的功率下晶体的上转换的活性强。在功率为45mW下，本专利技术制备的晶体的上转换发光强度约是纳米粉体的20倍；2)在制备器件时，无需使用有机胶，增强了LED的使用寿命。附图说明图1为实施例3制备的10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2晶体以及抛光后用于上转换表征的样品；图2为实施例3制备的10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2晶体的X射线衍射图；图3为本专利技术制备的10％Yb/0.1％Er/CaF2晶体(红线)，10％Yb/0.05％Tm:CaF2晶体(蓝线)以及10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2晶体(黑线)的上转换发光光谱图；图4为本专利技术制备的10％Yb/0.1％Er:CaF2晶体材料，10％Yb/0.05％Tm:CaF2晶体材料和10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2晶体材料的色域图和表观颜色；图5为实施例3制备的10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2晶体的HAADF图；图6为对比例1制备的10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2纳米粉体(a)与实施例3制备的10％Yb/0.1％Er/0.05％Tm:CaF2晶体(b)的上转换发光光谱图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。在本公开中，可以通过上转换实现白光发射的单晶材料为三价态稀土阳离子掺杂的碱土氟化钙晶体，例如Yb3+离子、Er3+离子以及Tm3+离子共同掺杂CaF2晶体。其中，Yb3+离子的掺杂浓度可为1～10％，Er3+离子的掺杂浓度可为0.1％～1.0％，Tm3+离子的掺杂浓度可为0.01％～0.5％。其中，掺杂浓度的含义为掺杂离子占上转换晶体材料中阳离子总摩尔的百分含量。在本公开中，通过共掺三价态的阳离子(三价态稀土阳离子为镱离子(Yb3+)、三价铒离子(Er3+)以及三价铥离子(Tm3+))在碱土CaF2晶体中，在980nm近红外光的激发下，获得白光所需要的三基色光，通过对共掺三价态的阳离子浓度的进行调控，从而实现材料的上转换白光发射。以下示例性地说明通过上转换实现白光发射的单晶材料(Yb/Er/Tm:CaF2单晶晶体)的制备方法。将YbF3粉体、ErF3粉体、TmF3粉体和CaF2粉体作为原料粉体，并按照摩尔比0.01～0.1：0.001～0.010：0.0001～0.005：1进行配料和混合，然后采用熔体法于坩埚内生长Yb/Er/Tm:CaF2单晶晶体。在可选的实施方式中，在原料粉体中加入质量为CaF2的0.1～2wt％(优选0.5～1wt％)的PbF2粉体作为除氧剂。在本专利技术一实施方式中，按上述原料粉体的配方比例称量所有原料，经过充分研磨混合均匀后装入多孔坩埚内，晶体的生长方法可以为温度梯度法或坩埚下降法。在可选的实施方式中，对于温度梯度法，坩埚材料为高纯石墨或铂金，坩埚底部不放籽晶或放入经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高真空度下或在高纯Ar气氛中。其中生长气氛还可为含氟气氛，例如可为CF4和/或HF气体、或者CF4和/或HF气体与氩气的混合气。其中，温度梯度法的参数还包括：1295～1315℃下熔融原料并开始生长晶体，降温生长速率为0.5～1.5℃/小时，120～160小时后晶体生长完成。随后可按10～30℃/小时降温至室温。在可选的实施方式中，对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过上转换实现白光发射的单晶材料，其特征在于，所述上转换晶体材料为Yb3+、Er3+和Tm3+作为掺杂离子共同掺杂的CaF2晶体，其中，Yb3+的掺杂浓度为1～10%，Er3+的掺杂浓度为0.1%～1.0%，Tm3+的掺杂浓度为0.01%～0.5%；掺杂浓度为掺杂离子占上转换晶体材料中阳离子总摩尔的百分含量。

【技术特征摘要】
1.一种通过上转换实现白光发射的单晶材料，其特征在于，所述上转换晶体材料为Yb3+、Er3+和Tm3+作为掺杂离子共同掺杂的CaF2晶体，其中，Yb3+的掺杂浓度为1～10%，Er3+的掺杂浓度为0.1%～1.0%，Tm3+的掺杂浓度为0.01%～0.5%；掺杂浓度为掺杂离子占上转换晶体材料中阳离子总摩尔的百分含量。2.根据权利要求1所述的单晶材料，其特征在于，所述上转换晶体材料在980nm激光的激发下实现白光发射。3.一种如权利要求1或2中所述的通过上转换实现白光发射的单晶材料的制备方法，其特征在于，将YbF3粉体、ErF3粉体、TmF3粉体和CaF2粉体作为原料粉体并按照摩尔比（0.01～0.1）：（0.001～0.1）：（0.0001～0.005）：1进行配料，采用坩埚下降法或温度梯度法在保护气氛或真空气氛中生长...

【专利技术属性】
技术研发人员：张博，苏良碧，钱小波，姜大朋，王静雅，吴庆辉，唐飞，刘荣荣，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31