一种可被非相干光激发的上转换荧光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于发光材料领域，公开了一种可被非相干光激发的上转换荧光材料及其制备方法和在LED等领域的应用。该上转换材料化学组成为：ACa1‑x‑yF3:xMn

【技术实现步骤摘要】
一种可被非相干光激发的上转换荧光材料及其制备方法和应用
本专利技术属于发光材料领域，特别涉及一种氟化物基质掺杂稀土离子Yb3+和过渡金属离子Mn2+的上转换材料及其制备方法和在LED等领域的应用。
技术介绍
将两个或两个以上低能量光子转换成高能量光子的过程称为上转换发光。上转换发光材料因其特有的性能优势，在照明显示、固体激光器和生物标记等领域具有广泛的应用前景，一直是人们研究的热点。稀土元素的f-f跃迁谱线丰富，拥有众多亚稳态能级提供上转换发射过程的中间态，上转换过程较易实现，故稀土元素掺杂的上转换材料得到了人们的广泛关注和研究。但是，由于f-f跃迁时内层电子的禁阻跃迁，稀土离子一般呈窄带发射的特性，且其峰位固定，难以实现光色的调制，这在一定程度上限制了其应用。相对于稀土离子，过渡金属离子宽带可调的发光特性使其上转换发光更具有吸引力。过渡金属的无辐射弛豫过程严重，很难实现激发态的吸收，而稀土离子Yb3+能够被～980nm的激光泵浦，通过能量传递的方式敏化过渡金属离子从而获得其上转换发光，因此，与稀土离子Yb3+的共掺是实现过渡金属离子上转换发光的一种有效手段。另一方面，自1966年上转换发光现象被报道以来，人们在不同基质中实现了上转换发光，如氧化物体系、卤化物体系、氟化物体系及含硫化合物体系等。中国公开专利文本CN103756679A公开了一种可被非相干光激发的上转换材料及其制备方法。该材料虽具有较好的上转换荧光特性，但是该材料基质为氧化物，此类物质的性能稳定，制备简单，但它的声子能量高，上转换效率较低。从实际应用的角度考虑，理想的上转换基质材料不仅要光学性质好，有一定的化学稳定性和机械强度，还要求晶体的声子能量低，这样才能减少无辐射跃迁的能量损失，提高上转换发光效率。发光二极管(Light-EmittingDiode，简称LED)是一种新型的半导体照明光源，由于具有节能环保、光效高及寿命长等优势，成为近年来研究的热点。由于上转换是把红外光转换成可见光的有效方法，将上转换荧光材料与红外芯片配合封装成器件，能够有效实现高效的可见发射，在照明显示等领域具有广泛的应用前景。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种可被非相干光激发的上转换荧光材料。本专利技术另一目的在于提供上述可被非相干光激发的上转换荧光材料的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述可被非相干光激发的上转换荧光材料在LED领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种可被非相干光激发的上转换荧光材料，其化学组成为：ACa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+，其中A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，x，y分别为掺杂离子Mn2+和Yb3+的化学计量比，取值范围分别为：x＝0.005～0.3,y＝0.01～0.05。优选地，所述的x＝0.1～0.3，所述y为0.03～0.05。优选的，所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料，其化学组成为：LiCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；NaCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；KCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；RbCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；CsCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+。更优选的，所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料，其化学组成为：LiCa0.87F3:0.05Mn2+,0.03Yb3+；NaCa0.87F3:0.1Mn2+,0.03Yb3+；KCa0.87F3:0.1Mn2+,0.03Yb3+；RbCa0.85F3:0.1Mn2+,0.05Yb3+；CsCa0.85F3:0.1Mn2+,0.05Yb3+。一种上述的可被非相干光激发的上转换荧光材料的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)根据可被非相干光激发的上转换荧光材料的化学组成称量相应的含氟A源、钙源、Yb源和Mn源，然后再加入助溶剂，研磨混合均匀，得到混合物；(2)将步骤(1)中得到的混合物置于一定气氛下程序升温至目标温度烧结，自然冷却到室温；(3)将步骤(2)中所得产物取出再研磨10～15min，即得到白色上转换荧光材料；步骤(1)中所述的含氟A源为AF或AHF2中的至少一种；优选的，步骤(1)中所述的含氟A源为LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiHF2、NaHF2、KHF2、RbHF2、CsHF2中的一种或多种。更优选的，步骤(1)中所述的含氟A源为LiF、NaF、KF、RbF、CsF中的一种或多种。步骤(1)中所述的钙源为CaF2；步骤(1)中所述的Yb源为Yb2O3，Yb的氯化物，Yb的氟化物，Yb的碳酸盐，Yb的硝酸盐，和Yb的醋酸盐中的一种或多种；优选的，步骤(1)中所述的Yb源为Yb2O3，Yb的醋酸盐或Yb的氟化物；更优选的，步骤(1)中所述的Yb源为Yb2O3。步骤(1)中所述的Mn源为MnO、Mn的氯化物、MnF2、MnBr2、MnCO3和Mn的醋酸盐中的一种或多种。优选的，所述的Mn源为MnO、MnF2或MnCO3。更优选的，所述的Mn源为MnCO3。步骤(1)中所述的助熔剂为NH4F与NH4HF2中的一种或两种的混合物。优选的，步骤(1)中所述的助溶剂为NH4HF2。步骤(1)中所述的含氟A源、钙源、Yb源和Mn源的用量满足A元素、Ca元素、Yb元素和Mn元素的摩尔比为1～1.1:1-x-y:x:y(A元素稍过量以便其余元素充分反应)，其中x＝0.005～0.3,y＝0.01～0.05；步骤(1)中所述的助熔剂的用量为含氟A源、钙源、Yb源和Mn源摩尔总量的0.09～0.11％。步骤(1)中所述的碾磨是指于玛瑙研钵或陶瓷研钵中研磨。优选于玛瑙研钵中研磨。步骤(2)中所述的气氛为空气、惰性气氛或还原气氛；优选的，步骤(2)中所述的气氛为空气、氮气、氩气、氮气-氢气混合气中的一种。更优选的，步骤(2)中所述的气氛为氮气或95％氮气-5％氢气混合气。步骤(2)中所述的程序升温至目标温度烧结是指以3℃/min的升温速率先从室温升温到200℃，并保温1～2h；随后以相同速率再升温到500～900℃，并烧结(保温)1～24h。步骤(3)中的研磨是指将烧结所得产物于玛瑙研钵中再次研磨10～15min。上述的可被非相干光激发的上转换荧光材料在980nm近红外激光激发下，镱Yb3+敏化锰Mn2+得到明亮的上转换荧光；将其与940nm红外芯片配合，同样也能够有效实现上转换荧光，因此可应用在LED领域。本专利技术的机理为：在980nm近红外激光激发下，镱Yb3+敏化锰Mn2+得到明亮的上转换荧光。发光的颜色可以通过改变ACa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+中A的化学分或x的取值进行调控。该上转换荧光材料能与940nm红外芯片配合，获得500～800nm的上转换发射，可应用于LED领域。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术的上转换材料可以采用980nm近红外激光激发，得到过渡金属Mn2+的宽带上转换荧光，其光色可以通过材料的组分或Mn2+的掺杂浓度进行调控。(2)本专利技术的上转换材料能够与940nm红外芯片配合，实现500～800nm的上转换发射，可应用于LED领域。(3)本专利技术的上转换材料的基质为氟化物基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可被非相干光激发的上转换荧光材料，其特征在于化学组成为：ACa1‑x‑yF3:xMn2+,yYb3+，其中A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，x，y分别为掺杂离子Mn2+和Yb3+的化学计量比，取值范围分别为：x＝0.005～0.3,y＝0.01‑0.05。

【技术特征摘要】
1.一种可被非相干光激发的上转换荧光材料，其特征在于化学组成为：ACa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+，其中A为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，x，y分别为掺杂离子Mn2+和Yb3+的化学计量比，取值范围分别为：x＝0.005～0.3,y＝0.01-0.05。2.根据权利要求1所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料，其特征在于：所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料的化学组成为：LiCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；NaCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；KCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；RbCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；CsCa1-x-yF3:xMn2+,yYb3+；其中x＝0.005～0.3,y＝0.01～0.05。3.根据权利要求1所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料，其特征在于：所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料的化学组成为：LiCa0.87F3:0.05Mn2+,0.03Yb3+；NaCa0.87F3:0.1Mn2+,0.03Yb3+；KCa0.87F3:0.1Mn2+,0.03Yb3+；RbCa0.85F3:0.1Mn2+,0.05Yb3+；CsCa0.85F3:0.1Mn2+,0.05Yb3+。4.一种根据权利要求1～3任一项所述的可被非相干光激发的上转换荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)根据可被非相干光激发的上转换荧光材料的化学组成称量相应的含氟A源、钙源、Yb源和Mn源，然后再加入助溶剂，研磨混合均匀，得到混合物；(2)将步骤(1)中得到的混合物置于一定气氛下程序升温至目标温度烧结，自然冷却到室温；(3)将步骤(2)中所得产...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋恩海，魏雨，张勤远，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44