一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法技术

本发明专利技术主要属于铑的回收技术领域，具体涉及一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法。所述方法包括如下步骤：首先通过蒸馏回收含铑均相催化剂中有机物并得到铑富集物；然后将铑富集物与过渡金属M、还原剂和造渣剂混合，采用熔炼方法还原铑并与过渡金属M形成低熔点Rh‑M合金，再后将Rh‑M合金进行电解或酸解得到铑粉，最后用电弧炉将铑粉冶炼得到铑锭。本发明专利技术适用于多种失活含铑均相催化剂，避免了有机物直接焚烧产生空气污染，同时可将高熔点铑转化为低熔点、高反应活性Rh‑M合金，便于后续铑的冶炼提纯。本发明专利技术具有铑回收率高、生产效率高，无污染，适合于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法
本专利技术主要属于铑的回收
，具体涉及一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法。
技术介绍
含铑均相催化剂具有高催化活性、反应条件温和、良好的选择性等优点，广泛应用于石油化工、精细化工、生物制药等领域。铑均相催化剂因使用过程中产生各种高沸点的副产物、催化反应体系中的杂质中毒、载体结构变化、金属微晶聚集或流失等造成催化活性降低直至报废。失活含铑均相催化剂富含铑，是极具价值的二次资源。铑均相催化剂成分复杂，回收困难。回收过程需要克服的问题如下：（1）催化剂中的有机物含量高达95%，其中有机膦等化合物易与铑结合，难以直接进行还原提纯，常规方法去除有机物容易产生二噁英污染；（2）铑具有化学惰性，在王水中的溶解度极低，其高效快速溶解一直是个难题；（3）在氯化物介质中，铑的化学形态十分复杂，随氯离子浓度、酸度和放置时间的不同而发生水合、羟合、离解等反应，Rh(Ⅲ)可生成一系列的氯水配合物[Rh(H2O)nCl6-n]n-3，抑制了它被一般的有机试剂萃取。经过多年的研究，已经发展出一系列铑回收的方法，总结起来可以分为焚烧法和湿法。焚烧法回收铑是现在工业生产中普遍采用的方法。中国专利CN102247841A公开了将羰基合成乙酸酐工业废液进行焚烧和灰化，添加一定比例的过氧化钠和氢氧化钠混合物，在800～900℃温度下熔融氧化。用盐酸和NaClO3氧化络合铑，然后锌粉还原沉淀出铑粉。中国专利CN1414125A公开了向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650～700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。焚烧法铑灰浸出率不理想、烟气污染严重。湿法回收铑也是常用的工艺。中国专利CN103540749A公开了辛酸铑有机废液中加水调节pH后，加入络合剂和相转移催化剂进行络合萃取后，生成铑的水溶性络合物，加入碳酸钠或氢氧化钠沉淀得到氢氧化铑。中国专利CN102373335A公开了用有机溶剂溶解失活铑膦络合催化剂，用气体氧化剂或者过氧化物处理混合后的溶液，加入碱性物质，搅拌进行沉淀，得到的含铑不溶物与乙醇混合溶液，经过滤、洗涤、干燥得到氧化铑。湿法工艺流程长、铑的络合物破络处理不彻底、回收率低、尾液量大。因此，亟需开发从含铑均相催化剂中高效绿色回收铑的技术。
技术实现思路
针对失活含铑均相催化剂回收铑过程中有机物分解产生有毒有害气体、物耗高、产品纯度低和浸出率低的问题，本专利技术提供了一种高效、环保的从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，所述方法包括以下步骤：（1）通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，得到铑富集物；（2）将过渡金属M与铑富集物、还原剂、造渣剂混合，得到混合料；（3）将步骤（2）获得的混合料进行熔炼，得到Rh-M合金和冶炼渣；（4）将Rh-M合金通过电解或酸解实现铑与过渡金属M的分离，过滤得到铑粉。进一步地，所述失活含铑均相催化剂为羰基合成含铑废催化剂、氢甲酰化反应含铑废催化剂、环丙烷化含铑废催化剂和辛酸铑有机废液中的一种或一种以上。进一步地，步骤（1）中，通过蒸馏法去除的所述有机物包括三苯基膦、三苯基氧膦、乙酰丙酮、酒精、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、甲苯和醛的缩聚物中的一种或一种以上；所述蒸馏法的条件具体为：蒸馏温度为100-350℃，蒸馏时间1-10h。其中，蒸馏温度控制在有机物闪点以下。进一步地，步骤（2）中所述过渡金属M为Fe、Co、Cr、Mn、Zr中的一种或一种以上，所述过渡金属M与所述铑富集物的Rh质量分别为XM±10%和XRh±10%，XM、XRh分别为Rh-M合金的共晶点成分；进一步地，所述还原剂为氢气或碳物质，所述碳物质为焦炭、煤、石墨和木炭中的一种或一种以上；采用氢气为还原剂时，控制氢气流速为10～100mL/min；采用碳物质为还原剂时，控制碳物质的加入量为所述铑富集物的10~60wt.%。进一步地，所述造渣剂为氧化钙、二氧化硅、氟化钙、氧化铝、氧化镁、碳酸钠和硼砂中的一种或一种以上，所述造渣剂的加入量为铑富集物的5~25wt.%。进一步地，步骤（3）中，控制所述熔炼的条件为：熔炼温度800~1600℃，熔炼时间1~6h。进一步地，步骤（4）中：采用电解实现铑与过渡金属M的分离的具体条件为：以Rh-M合金物质为阳极，以铂片或钛板为阴极；电解条件为：电压-0.4~0.7V，电解效率为80-98%，电解温度为25~90℃；采用酸解实现铑与过渡金属M的分离的具体条件为：酸解所用的酸解液为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或一种以上，酸解条件为：酸解液中氢离子浓度为1~8.0mol/L，酸解温度20~90℃。进一步地，所述方法还包括步骤（5）：采用电弧炉冶炼所述铑粉得到铑锭。进一步地，所述步骤（5）中，电弧炉冶炼条件为：温度为2000-3000℃，冶炼时间为5～30min。本专利技术的有益技术效果：1）本专利技术所述方法通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，能够有效避免有机物，如三苯基膦、三苯基氧膦、乙酰丙酮、酒精、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、甲苯以及醛的缩聚物直接焚烧造成的空气污染，并且回收后的有机物能够循环利用。2）本专利技术所述方法通过控制添加过渡金属M的种类（过渡金属M为Fe、Co、Cr、Mn、Zr中的一种或一种以上），能够将高熔点铑转化为低熔点、高反应活性Rh-M合金，形成的低熔点Rh-M共晶合金，降低了熔炼还原温度，提高了Rh-M共晶合金的反应活性，有利于后续的电解或酸解提纯铑。3）本专利技术所述方法选用的合金化过渡金属M价格便宜、熔点适中、活化能力强；4）本专利技术所述方法通过选择渣型，控制碱度，进一步调整渣的，将合金相与渣相的熔点和粘度差异增大，使合金相与渣相容易分离；5）本专利技术采用电弧炉冶炼能有效去除杂质，温度易于调控；6）本专利技术物耗能耗低、原料适应性广、产品纯度高、成本低等优点，适合于工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例中从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法示意图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。相反，本专利技术涵盖任何由权利要求定义的在本专利技术的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本专利技术有更好的了解，在下文对本专利技术的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本专利技术。实施例1将失活含铑均相催化剂在100℃下蒸馏10h回收有机物并得到铑富集物。铁作为合金元素，Rh、Fe的成分配比为Rh：92wt%、Fe：8wt%。焦炭作为还原剂，加入量为铑富集物的60wt%。氧化钙作为造渣剂，加入量为铑富集物的25wt%。上述原料混合后置于感应炉中800℃下熔炼6h。经熔渣分离得到Rh-Fe合金。Rh-Fe合金进行电解得到铑粉，电解条件为：电压-0.4V，电解温度25℃，电解效率为98%。铑粉采用电弧炉2000℃冶炼5min得到铑锭。经检测，铑回收率达到98.5%。实施例2将失活含铑均相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，得到铑富集物；（2）将过渡金属M与铑富集物、还原剂、造渣剂混合，得到混合料；（3）将步骤（2）获得的混合料进行熔炼，得到Rh‑M合金和冶炼渣；（4）将Rh‑M合金通过电解或酸解实现铑与过渡金属M的分离，过滤得到铑粉。

【技术特征摘要】
1.一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）通过蒸馏法回收失活含铑均相催化剂中的有机物，得到铑富集物；（2）将过渡金属M与铑富集物、还原剂、造渣剂混合，得到混合料；（3）将步骤（2）获得的混合料进行熔炼，得到Rh-M合金和冶炼渣；（4）将Rh-M合金通过电解或酸解实现铑与过渡金属M的分离，过滤得到铑粉。2.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述失活含铑均相催化剂为羰基合成含铑废催化剂、氢甲酰化反应含铑废催化剂、环丙烷化含铑废催化剂和辛酸铑有机废液中的一种或一种以上。3.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，步骤（1）中，通过蒸馏法去除的所述有机物包括三苯基膦、三苯基氧膦、乙酰丙酮、酒精、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、甲苯和醛的缩聚物中的一种或一种以上；所述蒸馏法的条件具体为：蒸馏温度为100-350℃，蒸馏时间1-10h。4.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，步骤（2）中所述过渡金属M为Fe、Co、Cr、Mn、Zr中的一种或一种以上，所述过渡金属M与所述铑富集物的Rh质量分别为XM±10%和XRh±10%，XM、XRh分别为Rh-M合金的共晶点成分。5.根据权利要求1所述一种从失活含铑均相催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述还原剂为氢气或碳物质，所述碳物质为焦炭、煤、石墨和木炭中的一种或一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：张深根，郑环东，刘波，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11