催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂至少包括钴盐、助剂和载体，所述钴盐中钴元素质量为催化剂质量的1~40%；所述催化剂中助剂组分金属元素的质量为催化剂质量的0.01~20%；载体为余量。所得的碳化钴基催化剂具有较高的醇选择性尤其含两个C以上醇的选择性，且催化剂稳定寿命长，操作条件范围广。

Catalyst and its preparation method and Application

The invention provides a catalyst, a preparation method and a use thereof. The catalyst comprises at least cobalt salts, promoters and carriers. The mass of cobalt elements in the cobalt salts is 1-40% of the mass of the catalyst, the mass of metal elements in the promoter components of the catalyst is 0.01-20% of the mass of the catalyst, and the carrier is the remainder. The obtained cobalt carbide-based catalyst has high alcohol selectivity, especially the selectivity of two alcohols containing more than two C. The catalyst has a long stable life and a wide range of operating conditions.

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程，其中，合成气可由煤、天然气或生物质经气化或重整等过程得到，产物包括饱和烷烃、烯烃及含氧化合物等，具有无硫、无氮和无芳烃等特点。因此，费托合成是煤、天然气或生物质等非油基资源间接转化为高品质液体燃料和化学品的一条重要途径。基于合成气路线，已经实现工业化的主要有：费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃以及煤制乙二醇等，然而合成气制混合醇尤其是高碳醇一直是科学界持续攻关的问题，至今尚未实现工业化。混合醇之所以引起业界的重要主要是由于其高的附加值。包括(1)可作为燃料添加剂，提高燃料的耐水性，减少水引起的相分离，也能减少燃料的挥发和汽车内燃机的气阻倾向，同时提高燃料的体积热值；(2)可作为液体燃料和代油品，混合醇可作为优良的洁净车用燃料，具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点；(3)作为化工原料。合成气转化制备混合醇未实现工业化原因很多，其中，可供工业应用性能优良的混合醇催化剂是主要限制因素。合成气转化制备混合醇催化剂主要有钼基催化剂，改性甲醇催化剂，Rh基催化剂以及改性FT催化剂。其中钼基催化剂具有良好抗硫性，催化剂不易积碳，但产物中含有大量的烃和CO2，且醇选择性不高。改性甲醇催化剂反应条件比较温和，但活性组分易烧结，且产物中甲醇含量高。Rh基催化剂C2含氧化合物选择性好，但催化剂活性组分价格昂贵。改性的FT催化剂，价格便宜，产物中醇以直链醇位置，被认为最具工业化前景的催化剂。然而，当前的改性费托混合醇催化剂主要采用双金属提供双活性位，例如CoCu催化剂Co提供CO非解离吸附位点从而促进链增长，Cu提供CO非解离吸附即CO插入位点从而生成含氧化合物。CN103586060公开了一种提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂，采用的催化剂为钴基催化剂，但活性相依旧为两种。对于双活性中心的催化剂均包含两种金属或者两种不同物相，这对于两种物相的比例要求就比较严格，在实际应用中存在诸多问题。目前，可用于合成气制混合醇的单一物相尚无报道。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中合成气转化制备混合醇催化剂催化效率低的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种催化剂，所述催化剂至少包括钴盐、助剂和载体，所述钴盐中钴元素质量为催化剂质量的1～40％；所述催化剂中助剂组分金属元素的质量为催化剂质量的0.01～20％。进一步地，所述钴盐中钴元素质量为催化剂质量的10～30％；所述催化剂中助剂组分金属元素的质量为催化剂质量的0.5～10％，所述载体为适量。进一步地，所述助剂选自碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或稀土金属盐中的任意一种或几种。更进一步地，所述助剂选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种。进一步地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的任意一种或多种。进一步地，所述碱土金属盐选自Mg、Ca、Ba中的任意一种或多种。进一步地，所述过渡金属选自Mn、Zr或Zn中的任意一种或多种。进一步地，所述稀土金属选自La或Ce中的一种或两种。进一步地，所述载体选自ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭中的任意一种或几种。进一步地，所述钴盐选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或多种。本专利技术的另外一个方面提供了上述催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)取助剂中除碱金属盐以外的其他组分和钴盐制成的混合溶液，以及等体积的载体溶液，将所述混合盐溶液采用边滴入边搅拌的方式加入到所述载体中，保持温度不变进行浸渍；(2)干燥，焙烧。进一步地，所述制备方法还包括以下步骤：(3)将与碱金属盐与步骤(2)获得催化剂配制成等体积的溶液进行浸渍；(4)干燥，焙烧。本专利技术主要采用等体积浸渍法制备催化剂。进一步地，所述步骤(1)中的浸渍温度为10℃～70℃，浸渍时间为1h～48h。进一步地，所述步骤(2)中干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为2h～100h；焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间为0.5h～24h。进一步地，所述步骤(3)中的浸渍温度为10℃～70℃，浸渍时间为1h～48h。进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为20℃～200℃，干燥时间为2h～100h；焙烧温度为200℃～600℃，焙烧时间为0.5h～24h。本专利技术的另外一个方面提供了上述催化剂在合成气制备混合醇中的用途。进一步地，上述催化剂在合成气制备混合醇中作为催化剂。进一步地，所述催化剂催化反应条件为：温度为200～350℃；反应压力为0.1～10Mpa，；反应空速为100～20000mlg-1h-1。优选地，温度200～300℃，压力2～6MPa；反应空速100～20000mlg-1h-1。进一步地，所述合成气包括H2和CO，且H2/CO体积比为：0.1～5：1，优选1～3：1。进一步地，所述的催化剂用于合成气制备混合醇的催化反应前，需对催化剂进行活化，活化条件为：在还原气氛围中，采用程序升温的方式升至150～500℃，活化时间为1～48h。优选地，升温至250～350℃，活化时间为4～12h。进一步地，所述的还原气为氢气、一氧化碳、惰性气体中的任意一种或几种。进一步地，所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或多种。进一步地，还原气的空速为500～30000mlg-1h-1，优选为5000～20000mlg-1h-1。如上所述，本专利技术的催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：本专利技术提供的方法，通过浸渍法将活性组分钴负载于载体上，干燥焙烧后再通过浸渍法将碱金属浸渍到催化剂上，制备的催化剂经过还原活化继而进行反应，所得的碳化钴基催化剂具有较高的醇选择性尤其含有两个C以上的醇的选择性，且催化剂稳定寿命长，操作条件范围广。本催化剂在反应条件下活性物相为单一物相，打破了传统双金属催化剂制备混合醇的模式，在250℃、压力4Mpa、H2/CO＝1和空速2000mlg-1h-1下单程CO转化率可到30％多，其中含氧化合物的选择性可接近40wt％，含氧化合物中含有两个C以上醇选择性(含有两个C以上醇醇总碳数占含氧化合物碳数的百分数)可得到90wt％，1000h的催化剂寿命评价中未见明显失活。附图说明图1显示为实施例1所得催化剂反应达到稳定之后的X射线衍射谱图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本专利技术中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本专利技术中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，所述催化剂至少包括：钴盐、助剂和载体，所述钴盐中钴元素质量为催化剂质量的1～40％；所述催化剂中助剂组分中金属元素的质量为催化剂质量的0.01～20％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，所述催化剂至少包括：钴盐、助剂和载体，所述钴盐中钴元素质量为催化剂质量的1～40％；所述催化剂中助剂组分中金属元素的质量为催化剂质量的0.01～20％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述钴盐中钴元素质量为催化剂质量的10～30％，所述催化剂中助剂组分中金属元素的质量为催化剂质量的0.5～10％，所述载体为适量。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括以下技术特征的至少一种：(1)所述助剂选自碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或稀土金属盐中的任意一种或几种；(2)所述助剂选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体选自ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3或活性炭中的任意一种或几种。5.如权利要求1～4任意项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)取助剂中除碱金属盐以外的其他组分和钴盐制成的混合溶液，以及等体积的载体溶液，将所述混合盐溶液采用边滴入边搅拌的方式加入到所述载体中，保持温度不变进行浸渍；(2)干燥，焙烧。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括以下步骤：(3)将与碱金属盐与步骤(2)获得催化剂配制成等体积的溶液进行浸渍；(4)干燥，焙烧。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟良枢，孙予罕，代元元，林铁军，齐行振，于飞，安芸蕾，杨彦章，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31