外层亲水内层疏水的水性聚氨酯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：向聚合物二元醇和二异氰酸酯中加入催化剂，于搅拌条件和氮气保护下预聚反应；加入扩链剂Ⅰ，并在20～70℃下扩链反应15～120分钟；在强力搅拌下，加水进行乳化或者加水的同时加入扩链剂Ⅱ并滴加中和剂再次扩链反应60～240分钟，得到所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯；所述扩链剂Ⅰ的化学结构式如式

【技术实现步骤摘要】
外层亲水内层疏水的水性聚氨酯材料及其制备方法和应用
本专利技术属于水性聚氨酯制备
，具体涉及一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯材料及其膜和制备方法。
技术介绍
聚氨酯作为一种新型的聚合物材料，由于其具有良好的生物相容性和优异的物理机械性能，现已广泛地应用于医疗、卫生、食品和其它工业领域。随着人们环保意识及健康卫生观念的增强，促使了水性聚氨酯的发展，因水性聚氨酯是以水来代替传统聚氨酯有机溶剂体系，其不仅不易燃、无毒、不污染环境，且还能节约能源，易于加工，同时其粘度及流动性能与聚氨酯的分子量无关，可将分子量调到所希望的最高水平等优点，因此受到人们的广泛关注。在合成水性聚氨酯乳液的过程中需要引入相当量的亲水性组分，来保证水性聚氨酯乳液的成功合成和储存过程中的稳定性。但是，在作为膜材料或者涂层材料应用过程中，由于亲水性组分的存在，会导致聚氨酯膜或涂层的吸水率升高，耐水性降低，限制其作为膜材料或者涂层材料在含水环境中的应用。为了解决这一问题，有研究将硅或者氧化锌或者粉煤灰等无机化合物通过化学改性或者物理共混的方式引入到水性聚氨酯乳液中来提高水性聚氨酯乳液的耐水性。这种方法在一定程度上提高了水性聚氨酯乳液的耐水性，但是这种方法不仅需要增加额外的制备步骤，而且降低了水性聚氨酯乳液的生物相容性和环境友好性，限制了其在医疗、食品等领域的应用。另一方面，通过这种方法得到的水性聚氨酯乳液制成的膜或者涂层通常具有较差的表面亲水性，而亲水性表面是膜或者涂层材料应用于医疗、卫生等领域的必备条件，因为亲水性表面可以降低材料表面的蛋白吸附，血小板黏附，细菌增生等。为了得到同时具有亲水性表面和疏水性本体的水性聚氨酯膜或者涂层材料，有研究将聚乙二醇或透明质酸或壳聚糖等亲水性化合物通过化学改性的方式引入到膜或者涂层材料的表面，这种方法在一定程度上得到了同时具有亲水性表面和疏水性本体的水性聚氨酯膜或者涂层材料。但是这种方法涉及到复杂的化学合成，成本高昂，且难以规模化生产。综上所述，研究一种方法简单的外层亲水内层疏水的水性聚氨酯及其相应材料的制备方法是本领域所亟需的。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)向聚合物二元醇和二异氰酸酯中加入催化剂，于搅拌条件和氮气保护下预聚反应45～150分钟；其中，聚合物二元醇和二异氰酸酯的摩尔份数分别为0.8-1.2份和3～3.6份，催化剂的添加量为聚合物二元醇和二异氰酸酯总物料重量的1～10‰；(2)向步骤(1)所得物加入扩链剂Ⅰ，并在20～70℃下扩链反应15～120分钟；其中，扩链剂Ⅰ的摩尔份数为0.2～0.5份；(3)在强力搅拌下，向步骤(2)所得物中加水，同时加入扩链剂Ⅱ并滴加中和剂再次扩链反应60～240分钟，得到所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯；所述扩链剂Ⅱ的摩尔份数为1.5～1.8份；所述扩链剂Ⅰ的化学结构式如式<Ⅰ>所示：其中，A为氨基或者羟基；m,n相互独立地为0～10中的任一整数；Y为连接体，为主链原子个数为3～10的烷基链、醚键、酰胺键或酯键；M为纯粹肽段，包括苯丙氨基酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、色氨酸中的一种或多种，氨基酸数目为1～6的整数；R为除氨基或羟基之外的任意一种基团，包括疏水性自组装基团、非自组装疏水性基团、非自组装亲水性基团中的一种；优选的，当M不足以使得自组装现象发生时，R为疏水性自组装基团；更优选的，所述疏水性自组装基团通过π-π相互作用或者阳离子-π相互作用发生自组装；所述疏水性自组装基团包括芴甲氧羰基(Fmoc)、苄氧羰基(Cbz)、联苯、吲哚、萘、蒽、芘中的任意一种；所述非自组装疏水性基团包括叔丁氧羰基(Boc)、酯基中的任意一种；所述非自组装亲水性基团包括羧基、酰胺中的一种；所述扩链剂Ⅱ为分子量不大于300的二元胺；所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚硅氧烷二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种与聚乙二醇的混合物，其数均分子量为400～6000。步骤(1)中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的任一种，包括赖氨酸衍生的二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种；所述催化剂包括辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺或有机铋化合物中的一种。作为本专利技术的实现方案，式<Ⅰ>中，M为苯丙氨基酸、酪氨酸或丙氨酸，A为氨基或羟基，R为芴甲氧羰基(Fmoc)、叔丁氧羰基(Boc)或羧基，m为0，n为4；其中，M为丙氨酸时，R不为羧基。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(1)中，聚合物二元醇和二异氰酸酯的摩尔份数分别为1份和3.6份；步骤(2)中，扩链剂Ⅰ的摩尔份数为0.2～0.4份。步骤(3)中，所述二元胺包括肼、乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺或赖氨酸中的一种。步骤(3)中，所述中和剂包括有机碱或无机碱，包括稀氢氧化钠水溶液、稀氢氧化钾水溶液、稀碳酸氢钠水溶液、三乙胺或氨水中的任一种，浓度为0.1～1mol/L。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(3)中，所述扩链剂Ⅱ为赖氨酸，其摩尔份数为1.6～1.8份；和/或，步骤(3)中，再次扩链反应为30～120分钟。本专利技术的另外一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯。如本专利技术的一个实施例所示，本专利技术所得的水性聚氨酯具有良好的外层亲水内层疏水的性质。对于本专利技术所述的水性聚氨酯而言，精确的控制亲疏水相之间的相分离，是能否实现所期技术效果的关键。由于本专利技术中的聚合物二元醇混合物中的物质均未经过改性，如何在乳化状态中，提高材料疏水链段的稳定性而促使亲水链段向外迁移，是能否获得本专利技术所期的外层亲水内层疏水性质的核心。通过大量的摸索试验，本专利技术的专利技术人利用扩链剂Ⅰ促进了亲疏水链段之间的相分离，构建出了分层结构物质。该物质具有优异的疏水性，同时具有亲水表面，兼顾了材料的物理性能和生物相容性，可作为优良的生物材料，海洋防污材料等。如图2所示，通过动态光散射实验(DLS)可知，本专利技术所得水溶性聚氨酯乳液粒子的粒径为100～400nm，且具有良好的分散性。通过耗散粒子动力学模拟(图10)，聚合物二元醇中的物质(以PEG和PCL为例)和扩链剂Ⅰ可在水溶液中进行自组装，自组装之后，亲水性物质(PEG和或扩链剂Ⅱ)迁移分布于粒子表面，而疏水物质(PCL和扩链剂Ⅰ)分布于粒子核心，形成了外层亲水内层疏水的双层结构。圆二色光谱结果进一步表明，本专利技术所得水性聚氨酯具有疏水核层(PCL和扩链剂Ⅰ)和亲水壳层(PEG和或扩链剂Ⅱ)。本专利技术的扩链剂Ⅰ对硬段(疏水段)实现了固化增强作用，进一步将乳化粒子中的疏水核层变得紧密，而将软段(亲水段)外排，实现了乳化粒子的亲疏水相分离。为了验证所得结构，本专利技术将所得水性聚氨酯乳液进行液氮冻干，DSC检测所得的Tg用于表示所得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)向聚合物二元醇和二异氰酸酯中加入催化剂，于搅拌条件和氮气保护下预聚反应45～150分钟；其中，聚合物二元醇和二异氰酸酯的摩尔份数分别为0.8～1.2份和3～3.6份，催化剂的添加量为聚合物二元醇和二异氰酸酯总物料重量的1～10‰；(2)向步骤(1)所得物加入扩链剂Ⅰ，并在20～70℃下扩链反应15～120分钟；其中，扩链剂Ⅰ的摩尔份数为0.2～0.5份；(3)在强力搅拌下，向步骤(2)所得物中加水，同时加入扩链剂Ⅱ并滴加中和剂再次扩链反应60～240分钟，得到所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯；所述扩链剂Ⅱ的摩尔份数为1.5～1.8份；所述扩链剂Ⅰ的化学结构式如式

【技术特征摘要】
1.一种外层亲水内层疏水的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)向聚合物二元醇和二异氰酸酯中加入催化剂，于搅拌条件和氮气保护下预聚反应45～150分钟；其中，聚合物二元醇和二异氰酸酯的摩尔份数分别为0.8～1.2份和3～3.6份，催化剂的添加量为聚合物二元醇和二异氰酸酯总物料重量的1～10‰；(2)向步骤(1)所得物加入扩链剂Ⅰ，并在20～70℃下扩链反应15～120分钟；其中，扩链剂Ⅰ的摩尔份数为0.2～0.5份；(3)在强力搅拌下，向步骤(2)所得物中加水，同时加入扩链剂Ⅱ并滴加中和剂再次扩链反应60～240分钟，得到所述外层亲水内层疏水的水性聚氨酯；所述扩链剂Ⅱ的摩尔份数为1.5～1.8份；所述扩链剂Ⅰ的化学结构式如式<Ⅰ>所示：其中，A为氨基或者羟基；m,n相互独立地为0～10中的任一整数；Y为连接体，为主链原子个数为3～10的烷基链、醚键、酰胺键或酯键；M为纯粹肽段，包括苯丙氨基酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、色氨酸中的一种或多种，氨基酸数目为1～6的整数；R为除氨基或羟基之外的任意一种基团，包括疏水性自组装基团、非自组装疏水性基团、非自组装亲水性基团中的一种；优选的，当M不足以使得自组装现象发生时，R为疏水性自组装基团；更优选的，所述疏水性自组装基团通过π-π相互作用或者阳离子-π相互作用发生自组装；所述疏水性自组装基团包括芴甲氧羰基、苄氧羰基、联苯、吲哚、萘、蒽、芘中的任意一种；所述非自组装疏水性基团包括叔丁氧羰基、酯基中的任意一种；所述非自组装亲水性基团包括羧基、酰胺中的一种；所述扩链剂Ⅱ为分子量不大于300的二元胺；所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚硅氧烷二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种与聚乙二醇的混合物，其数均分子量为400～6000。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭鸿，张凡军，罗锋，方浩林，贺媛媛，李洁华，傅强，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51