荧光聚合物的制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种荧光聚合物的制备方法，包括如下步骤：以二苯并噻吩为原料合成3‑乙烯基‑6‑吩噻嗪二苯并噻吩砜；以3‑乙烯基‑6‑吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；自由基引发剂与荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，自由基引发剂与2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。本发明专利技术还提供一种2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物的用途。本发明专利技术的方法可以获得性能可控的荧光聚合物。

【技术实现步骤摘要】
荧光聚合物的制备方法及用途
本专利技术涉及一种荧光聚合物的制备方法及用途，尤其是一种热活性延迟荧光聚合物的制备方法及用途。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)具有响应速度快、驱动电压低、可挠曲、主动发光等优点，受到相关行业的高度重视。基于单线态发光的荧光OLED的器件内量子效率的理论极限值仅为25％，难以进一步提高。利用三线态发光的磷光材料的器件内量子效率可以达到100％，但其存在稳定性差、寿命短等问题。目前，大多数磷光材料都是基于Ir和Pt等不可再生的贵重金属离子所形成的配合物，价格昂贵，造成OLED器件的成本居高不下。有机材料的三线态能级较低，导致磷光材料难以实现高质量的蓝光发射。基于三线态-单线态反系间窜越机制的热活性延迟荧光(TADF)材料可以获得接近100％的器件内量子效率。这类纯有机TADF材料具有与磷光材料相当的发光效率。大部分热活性延迟荧光小分子利用真空蒸镀法制备OLED器件，制备工艺复杂、成本较高、且无法制备大尺寸的发光器件。基于聚合物的OLED器件可以通过溶液加工的方法来制备，从而弥补了真空蒸镀器件的劣势。作为TADF材料，热活性延迟荧光聚合物是通过化学反应将荧光基团引入聚合物侧链、端基或通过热活性延迟荧光单体聚合形成的一类功能性有机材料。该荧光聚合物可以广泛应用于光电材料、医药载体、生物成像等领域。随着应用需求的发展，如何简单高效地合成具有性能可控的热活性延迟荧光聚合物成为国内外研究的热点。二苯并噻吩砜是一种重要的荧光化合物，大多数研究集中在其衍生改性方面，但是关于将其引入聚合物侧链形成荧光聚合物的报道却非常少。例如，CN104745176A一种二苯并噻吩砜单元构筑聚集诱导发光蓝光分子，从3,7-二溴二苯并噻吩砜出发，通过一步Suzuki反应引入不同取代位点的四苯乙烯单元最终得到具有良好热稳定性的蓝光分子。CN105585577A也公开了含有二苯并噻吩砜单元的延迟荧光化合物。CN107814916A、CN106243329A和CN106117524A公开了一种荧光聚合物发光材料，但是均未涉及如何调控含二苯并噻吩砜的荧光聚合物的性能。因此，目前仍然需要简单高效地合成具有性能可控的热活性延迟荧光聚合物的方法。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提供荧光聚合物的制备方法，其可以调节荧光聚合物的荧光寿命。本专利技术的另一个目的在于提供一种2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的用途。一方面，本专利技术提供一种荧光聚合物的制备方法，其包括如下步骤：(1)荧光单体合成步骤：以二苯并噻吩为原料合成3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜；(2)活性自由基聚合步骤：以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；其中，所述自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。根据本专利技术的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。根据本专利技术的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO。根据本专利技术的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，将3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜、自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行活性自由基聚合反应，反应温度为70～150℃，反应时间为36～100h，且以淬冷终止反应；反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉淀，将所得沉淀干燥得到荧光聚合物。根据本专利技术的制备方法，优选地，在活性自由基聚合步骤中，所述反应温度为135～138℃，所述反应时间为40～48h。根据本专利技术的制备方法，优选地，荧光单体合成步骤包括如下过程：①在0℃以下，将二苯并噻吩加入氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在20～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；②将3,6-二溴二苯并噻吩在70～95℃下溶于冰醋酸中，再加入双氧水，反应1～9h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；③在无光条件下，将三正丁基乙烯基锡、3,6-二溴二苯并噻吩砜和四(三苯基膦)钯溶于含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应36～60h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；④将3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和吩噻嗪溶于无水甲苯中，通入氩气鼓泡10～30分钟以除去空气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯和2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气，再加入叔丁醇钠，加热至95～105℃，在氩气保护下反应15～25h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。根据本专利技术的制备方法，优选地，荧光单体合成步骤包括如下过程：①在0℃以下，将27～30mmol二苯并噻吩加入25～35ml氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在25～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；其中，所述氯仿溶液通过将4～6ml液溴溶于5～15ml氯仿中得到；②将0.1～0.12mol的3,6-二溴二苯并噻吩在75～85℃下溶于100～125ml冰醋酸中，再加入30～40ml的体积浓度为25～33vol％的双氧水，反应2～8h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；③在无光条件下，将1～1.2mmol三正丁基乙烯基锡、1～1.2mmol的3,6-二溴二苯并噻吩砜和0.02～0.05mmol的四(三苯基膦)钯溶于13～20ml的含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应40～50h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；其中，N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:2～5；④将2～2.2mmol的3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和2～2.2mmol的吩噻嗪溶于100～150ml的无水甲苯中，通入氩气鼓泡15～20分钟以除去空气；基于3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜的摩尔量，加入2～5mol％三(二亚苄基丙酮)二钯和10～15mol％的2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气；再加入3～3.5mmol叔丁醇钠，加热至100～105℃，在氩气保护下反应18～20h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜。另一方面，本专利技术提供一种2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在调节荧光聚合物的荧光寿命中的用途，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物在以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体、以偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO为自由基引发剂进行活性自由基聚合反应合成所述荧光聚合物的过程中加入；其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种荧光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)荧光单体合成步骤：以二苯并噻吩为原料合成3‑乙烯基‑6‑吩噻嗪二苯并噻吩砜；(2)活性自由基聚合步骤：以3‑乙烯基‑6‑吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；其中，所述2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；其中，所述自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6‑四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。

【技术特征摘要】
1.一种荧光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)荧光单体合成步骤：以二苯并噻吩为原料合成3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜；(2)活性自由基聚合步骤：以3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜为荧光单体，在自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物存在的条件下进行活性自由基聚合反应得到所述荧光聚合物；其中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物中的烷基为C1～C3的烷基；其中，所述自由基引发剂选自偶氮引发剂或过氧化物引发剂；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.003～0.03:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1～2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，所述2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；所述自由基引发剂与所述荧光单体的摩尔比为0.005～0.02:1，所述自由基引发剂与2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物的摩尔比为1:1.2～1.5。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰BPO。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，将3-乙烯基-6-吩噻嗪二苯并噻吩砜、自由基引发剂和2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行活性自由基聚合反应，反应温度为70～150℃，反应时间为36～100h，以淬冷终止反应；反应结束后，将反应液倒入乙醇中沉淀，将所得沉淀干燥得到荧光聚合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在活性自由基聚合步骤中，所述反应温度为135～138℃，所述反应时间为40～48h。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，荧光单体合成步骤包括如下过程：①在0℃以下，将二苯并噻吩加入氯仿中，然后逐滴加入含有液溴的氯仿溶液，在20～30℃下反应2～3天，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩；②将3,6-二溴二苯并噻吩在70～95℃下溶于冰醋酸中，再加入双氧水，反应1～9h，反应结束后提纯得到3,6-二溴二苯并噻吩砜；③在无光条件下，将三正丁基乙烯基锡、3,6-二溴二苯并噻吩砜和四(三苯基膦)钯溶于含有N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的无水混合溶剂中，在80～90℃反应36～60h，反应结束后提纯得到3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜；④将3-乙烯基-6-溴二苯并噻吩砜和吩噻嗪溶于无水甲苯中，通入氩气鼓泡10～30分钟以除去空气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯和2-双环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基联苯后进一步除气，再加入叔丁醇钠，加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：任忠杰，李晨森，闫寿科，李慧慧，孙晓丽，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11