一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体提供一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料2x/3Li2MnO3·(1‑x)LiMO2,(0＜x＜1，M=Ni,Co,Mn）的方法。该方法按以下步骤进行：将镍钴锰金属盐按照化学计量比溶解于溶剂中，加入一定量的还原剂和添加剂，搅拌均匀，滴加适量氨水调节PH，得到溶液A。将溶液A加热蒸发一定时间后，置于加热炉中，在300‑700度时使其燃烧，得到粉末B，将B收集研磨，置于马弗炉下高温700‑1100度煅烧5‑24h，冷却后球磨过筛，即得到富锂正极材料。该制备方法简单快速，能将各元素在溶液中达到分子水平混合，可制备出超细的纳米级材料，且能耗低，通过参数可对反应进行调控，大大降低了富锂正极材料的合成成本，其倍率性能和循环性能也得到明显提高。

【技术实现步骤摘要】
一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料的制备
，具体提供一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法。
技术介绍
随着世界能源危机和环保问题日益突出，寻求新能源的背景是国家能源安全方面的重要性日益上升的需要。近年来，市场对碳酸锂等新能源材料的需求激增，新能源革命将会全面爆发并且势头已经显现。我国目前迫切需要发展具有高能量密度、高功率、长循环寿命及高安全性的锂离子电池。正极材料是锂离子电池成本占比最高的材料，约占锂电池电芯成本的1/3。目前使用和研究的正极材料主要是具有层状、尖晶石、橄榄石等晶体结构的含锂材料，主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2及一些其他系列的正极材料，但是各自存在如安全性差，价格昂贵，能量密度低，循环性能差等缺点，限制了其发展。随国家对锂离子电池能量密度达到300Wh/Kg的要求，目前商业化的正极材料均不能满足需求。而新型富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)理论比容量高达350mAh/g，商业化有望获得300Wh/Kg的比能量，但由传统的共沉淀法制得的材料首次充放电不可逆容量损失达40~100mAh/g，由于受到电解液的侵蚀，材料的循环性不佳，以及倍率放电性能较差等问题。目前改进方法主要包括离子掺杂和表面包覆，这样无疑提高了电池生产成本。燃烧法是一种新的材料制备方法，当反应物被点燃后引发化学反应，利用其自身放出的热量，产生高温使得反应可以自行维持并以燃烧波的形式蔓延通过整个反应物，随着燃烧波的推移，反应物迅速转变为最终产物。可调控低温燃烧法简单快速，能将各元素在溶液中达到分子水平混合，可制备出超细的纳米级材料，且能耗低，通过参数可对反应进行调控，大大降低了富锂正极材料的合成成本，其倍率性能和循环性能也得到明显提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法，该方法可通过参数对反应调控，避免反应过于剧烈，节省工序和能耗，制得的富锂正极材料纯度高，成本低，倍率性能和循环性能高。本专利技术具体技术方案如下：一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料2x/3Li2MnO3·(1-x)LiMO2,(0＜x＜1，M=Ni,Co,Mn）的方法,其特征在于，按以下步骤进行：将镍钴锰金属盐按照化学计量比溶解于溶剂中，加入一定量的还原剂和添加剂，搅拌均匀，滴加适量氨水调节PH，得到溶液A。将溶液A加热蒸发一定时间后，置于加热炉中，在300-700度时使其燃烧，保温一段时间，取出得到粉末B，将B收集研磨，置于马弗炉下高温700-1100度煅烧5-24h，冷却后球磨过筛，即得到富锂正极材料。作为优选方案，其特征在于，所述的锂盐为CH3COOLi或LiNO3或它们的水合物；所述的镍盐为Ni(CH3COO)2或Ni(NO3)2或它们的水合物；所述的钴盐为Co(CH3COO)2或Co(NO3)2或CoSO4或它们的水合物；所述的锰盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2或它们的水合物。作为优选方案，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、NMP单种或多种混合体。作为优选方案，所述的还原剂为碳酰胺或柠檬酸或氨基乙酸或碳酰肼单种或多种混合体，还原剂：总金属盐摩尔比为0.5-2.5倍。作为优选方案，所述的添加剂为聚乙二醇或吐温或PTEE或PVDF单种或多种混合体。添加量为溶液体积的0.1%-10%。作为优选方案，所述的氨水调PH范围为4-10。作为优选方案，所述的蒸发温度为60-140度，时间为0.2-12h。作为优选方案，所述的点燃温度为300-700度，燃烧时间为0.01-2h，保温时间为0.05-8h。作为优选方案，所述的高温煅烧时间为5-24h，温度为700-1100度。本专利技术的一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法，采用水、乙醇、乙二醇等为溶剂，能够充分溶解金属盐，采用的为碳酰胺或柠檬酸或氨基乙酸或碳酰肼等还原剂与溶剂一起能形成络合系统，使锂、镍、钴、锰离子在溶液中均匀混合，在一定程度提高晶体纯度。本专利技术的一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法，采用一定的聚乙二醇或吐温或PTEE或PVDF添加剂和加氨水调节PH，可以在一定程度上调控反应的温度，降低反应的剧烈程度，使反应均匀发生，继而抑制晶体的偏析和聚集长大。本专利技术的一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法，采用的低温燃烧法，能提高结晶的速率，引燃后体系自发燃烧，节约能耗，节约时间，节约设备投入成本，很快速能得到材料前驱体。产生的气体和水蒸气能给材料提供很高的比表面和孔径，使材料的电化学性能提升。附图说明图1为实施案例1中可调控低温燃烧法制备的富锂正极材料的XRD图。图2为实施案例1中可调控低温燃烧法制备的富锂正极材料的SEM图。图3为实施案例1中可调控低温燃烧法制备的富锂正极材料的TEM图。图4为实施案例1中可调控低温燃烧法制备的富锂正极材料的首圈充放电曲线图。图5为实施案例1中可调控低温燃烧法制备的富锂正极材料的1C循环图。具体实施方式本专利技术提供一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料的方法，下面举例说明具体实施方式对本专利技术进行进一步说明。实施例1本实例采用碳酰胺为还原剂，在去离子水和乙醇混合溶剂中，添加适量聚乙二醇制备得到富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。配制体积分数为50%的乙醇溶液100ml，按化学计量比称配制0.5mol/L的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液A，加入0.14mol的碳酰胺，5ml聚乙二醇，搅拌均匀，滴加氨水调节PH至8，得到溶液B。将溶液B置于100度油浴中搅拌反应直至溶液浓缩至50ml，倒入坩埚中，在600度时使其燃烧，保温1h取出得到粉末C，将C收集研磨，置于马弗炉下高温900度煅烧12h，冷却后球磨过筛，即得到富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，材料的XRD、SEM、TEM测试结果分别如图1、2、3所示，可知合成的材料具有高结晶度，致密球型特点。将上述材料真空120℃干燥3小时，然后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/LLiPF6的EC、DMC和EMC混合液（体积比为1:1:1），电压范围为2.2V~4.8V，标称比容量为200mAh/g。材料的首圈充放电测试曲线如图4所示，圈放电比容量为332.1mAh/g，效率为76.82%，1C循环性能测试结果如图5所示，1C放电比容量为167mAh/g，100圈容量保持率为95.81%。可知，此材料具有很高的放电比容量和良好的循环性能。实施例2本实例采用碳酰胺和柠檬酸为还原剂，在去离子水中，添加适量吐温20制备得到富锂正极材料0.5/3Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。配制体积分数为50%的丙醇溶液100ml，按化学计量比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料2x/3Li2MnO3·(1‑x)LiMO2,(0＜x＜1，M=Ni,Co,Mn）的方法,其特征在于，按以下步骤进行：将镍钴锰金属盐按照化学计量比溶解于溶剂中，加入一定量的还原剂和添加剂，搅拌均匀，滴加适量氨水调节PH，得到溶液A，将溶液A加热蒸发一定时间后，置于加热炉中，在300‑700度时使其燃烧，保温一段时间，取出得到粉末B，将B收集研磨，置于马弗炉下高温700‑1100度煅烧5‑24h，冷却后球磨过筛，即得到富锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种可调控低温燃烧法制备富锂正极材料2x/3Li2MnO3·(1-x)LiMO2,(0＜x＜1，M=Ni,Co,Mn）的方法,其特征在于，按以下步骤进行：将镍钴锰金属盐按照化学计量比溶解于溶剂中，加入一定量的还原剂和添加剂，搅拌均匀，滴加适量氨水调节PH，得到溶液A，将溶液A加热蒸发一定时间后，置于加热炉中，在300-700度时使其燃烧，保温一段时间，取出得到粉末B，将B收集研磨，置于马弗炉下高温700-1100度煅烧5-24h，冷却后球磨过筛，即得到富锂正极材料。2.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为CH3COOLi或LiNO3或它们的水合物；所述的镍盐为Ni(CH3COO)2或Ni(NO3)2或它们的水合物；所述的钴盐为Co(CH3COO)2或Co(NO3)2或CoSO4或它们的水合物；所述的锰盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2或它们的水合物。3.根据权利要求1所述的材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：温广武，王桢，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37