催化剂载体用乙烯基吡啶树脂、其制造方法及甲醇的羰基化反应用催化剂技术

本发明专利技术提供一种耐热性、耐磨耗性及担载铑的催化剂的催化剂活性优异的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂、其制造方法及甲醇的羰基化反应用催化剂。该乙烯基吡啶树脂中，来自吡啶基的氮的含量为3.00质量％以上8.00质量％以下，交联度为35摩尔％以上70摩尔％以下，碳原子与氮原子的摩尔比C/N为12.00以上36.00以下，全部细孔容积为0.20cc/g以上0.45cc/g以下，比表面积为70.0m

Vinyl pyridine resin for catalyst carrier, preparation method and catalyst for carbonylation of methanol

The invention provides a vinyl pyridine resin for catalyst carrier with excellent heat resistance, wear resistance and catalyst activity for rhodium supported catalyst, a manufacturing method thereof and a catalyst for carbonylation of methanol. In the vinyl pyridine resin, the content of nitrogen from pyridyl group is less than 3.00 mass% and 8.00 mass%, the degree of crosslinking is more than 35 mole% and 70 mole%, the molar ratio of carbon atom to nitrogen atom is more than 12.00 and less than 36.00, the total pore volume is more than 0.20 cc/g and less than 0.45 cc/g, and the specific surface area is 70.0 M.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂载体用乙烯基吡啶树脂、其制造方法及甲醇的羰基化反应用催化剂
本专利技术关于一种催化剂载体用乙烯基吡啶树脂，可使用作为通过甲醇的羰基化反应制造醋酸用的催化剂载体。【现有技术】醋酸是聚醋酸乙烯酯、乙酰基纤维素及醋酸酯类的原料，以及对苯二甲酸制造工厂的溶剂等，是用途广泛的基础化学品。作为在化学工业上利用的醋酸制造方法，公知的例如有利用甲醇的羰基化、乙醛的部分氧化，以及丁烷及丙烷等的氧化等的方法，现在大部分是通过甲醇的羰基化来进行。作为利用甲醇的羰基化进行的醋酸制造方法，在使铑化合物与碘甲烷均匀溶解的含有水的醋酸溶剂中，使甲醇与一氧化碳反应的“孟山都法”(专利文献1)为周知的方法。另外，近年来还有文献提出将孟山都法改良的方法，是一种在使用了在多孔质乙烯基吡啶树脂载体担载铑的催化剂的不均匀系统中进行反应的技术(专利文献2～5)，并且也谋求实用化。在这些改良方法中，除了能够以高产率由甲醇制造醋酸的孟山都法的优点之外，还进一步具有通过降低反应生成液的水分浓度，减少碘甲烷水解所产生的氢碘酸的生成量可抑制装置系统的腐蚀或制品醋酸的分离纯化步骤的负荷，通过使铑络合物固定化，达到催化剂的高浓度化，可提高反应速率，通过将催化剂封在反应器内，减少催化剂的析出，可降低分离回收所必要的成本与负荷这些优点。作为这些技术中所可使用的多孔质乙烯基吡啶树脂，专利文献6揭示了一种乙烯基吡啶树脂，其为通过将在乙烯基吡啶单体中添加作为交联剂的二乙烯基苯、作为细孔形成剂的异辛烷、及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰而成的油相与含有为了调整比重及防止乙烯基吡啶在水相中溶解所添加的氯化钠、为了防止溶解于水相的乙烯基吡啶单体的聚合所添加的亚硝酸钠、及用以使油相在水相中均匀分散的纤维素系悬浮稳定剂的水相在聚合反应器内混合，使油相分散，在80℃下聚合2小时之后，在95℃下热处理5小时而制造。另外，在使用不均匀系催化剂的醋酸制造过程中，从接触效率的观点看来，主要是使用在反应溶剂中使固体催化剂流动，与一氧化碳接触的搅拌槽型反应器或气泡塔型反应器等。因为流动或与反应器的搅拌机、壁面等接触所发生的固体催化剂磨耗(例如粉化)，预料到会对催化剂寿命或设备故障有影响，因此必须尽量减少此现象。专利文献7揭示了一种通过控制3～5nm的细孔容积比等以提升耐磨耗性，抑制粉化的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂及其制造方法。专利文献7所揭示的乙烯基吡啶树脂，具有足以作为甲醇羰基化反应的催化剂载体使用的比表面积、细孔容积、平均细孔径、耐热性及耐磨耗性。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]特公昭47-3334号公报[专利文献2]特开昭63-253047号公报[专利文献3]特开平5-306253号公报[专利文献4]特开平5-306254号公报[专利文献5]特开平6-315637号公报[专利文献6]特公昭61-25731号公报[专利文献7]特开2012-81440号公报
技术实现思路
[专利技术所要解决的课题]然而，大容量生产设备不断要求更具经济效益的程序，使用不均匀系催化剂的甲醇的羰基化反应，也会期望提升反应速率、或催化剂进一步的长寿命化。为了提升乙烯基吡啶树脂的耐热性或耐磨耗性而考虑提高交联度。但是，若提高交联度，则因为聚合速度变大、或树脂构造的自由度变小等的原因，一般而言，细孔径总体而言变小，亦即细孔径的分布会有往小孔径侧位移的倾向，因此会发生催化剂活性降低的问题。另外，若提高交联度，则乙烯基吡啶树脂中吡啶基的含有比例减少，这也会导致催化剂活性降低的问题发生。例如针对乙烯基吡啶树脂的交联度与催化剂活性的关系，专利文献5的实施例中作了详细检讨，并且指出若使交联度在17摩尔％至28摩尔％，则乙烯基吡啶树脂的耐热性提升，分解速度(脱氮速度)大幅降低，然而催化剂活性会下降至大约40％。本专利技术鉴于上述课题，目的为提供一种耐热性、耐磨耗性及担载铑的催化剂的催化剂活性优异的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂、其制造方法及甲醇的羰基化反应用催化剂。[用于解决课题的手段]本专利技术人等钻研的结果，发现一种乙烯基吡啶树脂，通过满足来自乙烯基吡啶基的氮的含量为3.00质量％以上8.00质量％以下，交联度为35摩尔％以上70摩尔％以下，碳原子与氮原子的摩尔比C/N为12.00以上36.00以下，全部细孔容积为0.20cc/g以上0.45cc/g以下，比表面积为70.0m2/g以上280.0m2/g以下，平均细孔径为5.0nm以上25.0nm以下，且具有10nm以上的细孔径的细孔在全部细孔中所占的容积的比例为4.0％以上90.0％以下，可达到上述目的，于是完成了本专利技术。该本专利技术的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂，其特征为：来自吡啶基的氮的含量为3.00质量％以上8.00质量％以下，交联度为35摩尔％以上70摩尔％以下，碳原子与氮原子的摩尔比C/N为12.00以上36.00以下，全部细孔容积为0.20cc/g以上0.45cc/g以下，比表面积为70.0m2/g以上280.0m2/g以下，平均细孔径为5.0nm以上25.0nm以下，且具有10nm以上的细孔径的细孔在全部细孔中所占的容积的比例为4.0％以上90.0％以下。上述催化剂载体用乙烯基吡啶树脂优选乙烯基吡啶与二乙烯基苯的共聚物。本专利技术的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂的制造方法，其是将含有乙烯基吡啶、交联剂、细孔形成剂及聚合引发剂的油性介质与水性介质混合，利用悬浮聚合的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂的制造方法，其特征为：前述聚合引发剂含有主聚合引发剂与半衰期温度低于主聚合引发剂的辅助聚合引发剂，前述辅助聚合引发剂相对于单体总量为0.25质量％以下，前述细孔形成剂含有两种以上的有机溶剂，前述催化剂载体用乙烯基吡啶树脂的SP值与前述细孔形成剂的SP值的差的绝对值为1.80以上2.80以下。前述主聚合引发剂相对于前述单体总量，优选为1.50质量％以下。另外，前述细孔形成剂优选含有具有苯环的有机溶剂。另外，前述辅助聚合引发剂的半衰期温度优选为低于前述悬浮聚合的温度，前述主聚合引发剂的半衰期温度优选为高于前述悬浮聚合的温度。本专利技术的甲醇的羰基化反应用催化剂，其特征为：在上述催化剂载体用乙烯基吡啶树脂上担载铑而成。上述甲醇的羰基化反应用催化剂，在醋酸86.5质量％、碘甲烷8.0质量％、水5.5质量％的混合液中，在220℃、氮气环境的条件下的热分解速度优选为每小时0.25摩尔％以下。[专利技术的效果]依据本专利技术，可提供耐热性、耐磨耗性及催化剂活性优异的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂。而且，在此催化剂载体用的乙烯基吡啶树脂上担载铑的催化剂，耐热性、耐磨耗性及催化剂活性优异，因此适合使用于醋酸的制造。【附图的简单说明】图1表示醋酸的制造装置的一例的模式图。图2表示实施例及比较例的热分解速度与交联度的关系图。图3表示实施例1及比较例1的催化剂分解率与粉化速度的关系图。图4表示实施例1及比较例1的催化剂分解率与催化剂活性的关系图。【实施方式】本专利技术的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂，是来自乙烯基吡啶基的氮的含量为3.00质量％以上8.00质量％以下，交联度为35摩尔％以上70摩尔％以下，碳原子与氮原子的摩尔比C/N为12.00以上36.00以下，全部细孔容积为0.20cc/g以上0.45cc/g以下，比表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂载体用乙烯基吡啶树脂，其特征为：来自吡啶基的氮的含量为3.00质量％以上8.00质量％以下，交联度为35摩尔％以上70摩尔％以下，碳原子与氮原子的摩尔比C/N为12.00以上36.00以下，全部细孔容积为0.20cc/g以上0.45cc/g以下，比表面积为70.0m2/g以上280m2/g以下，平均细孔径为5.0nm以上25.0nm以下，且具有10nm以上的细孔径的细孔在全部细孔中所占的容积的比例为4.0％以上90.0％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.18 JP 2016-0546441.一种催化剂载体用乙烯基吡啶树脂，其特征为：来自吡啶基的氮的含量为3.00质量％以上8.00质量％以下，交联度为35摩尔％以上70摩尔％以下，碳原子与氮原子的摩尔比C/N为12.00以上36.00以下，全部细孔容积为0.20cc/g以上0.45cc/g以下，比表面积为70.0m2/g以上280m2/g以下，平均细孔径为5.0nm以上25.0nm以下，且具有10nm以上的细孔径的细孔在全部细孔中所占的容积的比例为4.0％以上90.0％以下。2.如权利要求1的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂，其为乙烯基吡啶与二乙烯基苯的共聚物。3.一种催化剂载体用乙烯基吡啶树脂的制造方法，其是将含有乙烯基吡啶、交联剂、细孔形成剂及聚合引发剂的油性介质与水性介质混合，利用悬浮聚合的催化剂载体用乙烯基吡啶树脂的制造方法，其特征为：前述聚合引发剂含有主聚合引发剂与半衰期温度低于主聚合引发剂的辅助聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：桥本智佳子，金井隆一，游志雄，松村哲朗，梅原洋一，
申请(专利权)人：千代田化工建设株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP