一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术采用致孔剂溶出法制备具有多孔结构的聚四氟乙烯颗粒，然后将三氯化铝固载到多孔聚四氟乙烯颗粒上，主要应用于烯烃聚合，尤其是低碳烯烃的聚合。本发明专利技术首次将多孔结构聚四氟乙烯作为催化剂载体用于三氯化铝催化剂，制备出的多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝稳定性好，可持久重复使用，克服了三氯化铝本身难以保存，活性过高容易失活，使用不便等的缺点。本发明专利技术制备的催化剂也可做固定床催化剂使用，催化低碳烯烃合成分子量分布窄的产品，重复活性较好。

Preparation and application of porous polytetrafluoroethylene supported aluminum chloride catalyst

The invention relates to a preparation method and application of porous polytetrafluoroethylene supported aluminum chloride catalyst. The porous PTFE particles with porous structure are prepared by dissolution method of pore-forming agent, and then immobilized on the porous PTFE particles by aluminium trichloride, which is mainly used in olefin polymerization, especially in the polymerization of low-carbon olefins. The porous polytetrafluoroethylene is used as catalyst carrier for the first time in the aluminium trichloride catalyst. The prepared porous polytetrafluoroethylene supported aluminium trichloride has good stability, can be reused for a long time, and overcomes the shortcomings of aluminium trichloride itself, such as difficult preservation, high activity, easy deactivation and inconvenience in use. The catalyst prepared by the invention can also be used as a fixed bed catalyst to catalyze the synthesis of products with narrow molecular weight distribution from low carbon olefins, and has good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用，属于石化产品深加工领域。
技术介绍
随着世界各新兴发展国家工业化进程的加快，对能源的需求呈强劲增长态势。我国原油产量已经无法满足国内需求，供需缺口巨大。目前，我国大多数化工企业尚未摆脱粗放经营的方式，主要还靠不断扩大规模、消耗资源来求得快速增长。因此，出现了资源短缺和生产经营粗放、浪费严重、利用效率低同时存在的现象，高效合理利用石油资源愈发显得重要。高效利用石油资源：一方面，要充分利用好国内外两种资源、市场，做好油气资源的勘探、开发工作，加强国际合作；另一方面，要立足于石油资源下游产品的开发与深加工，利用有限的资源生产出高效能、高附加值产品，实现石油资源的高效应用。随着石油需求量的增长，石油炼气产物丙烯、丁烯等低碳烯烃资源产量日益增大，但是利用率较低，产品附加值没有得到充分开发，造成了资源浪费。目前，低碳烯烃下游产品开发方向大多为烯烃聚合制备高聚合度聚合物如聚丙烯塑料等材质产品。因此，利用低碳烯烃资源经过聚合制取齐聚物或低聚物，开发新的低碳烯烃加工工艺，生产高附加值的精细化工产品，对开发利用石化生产中的烯烃资源具有重要的意义。Mobil、Ethyl、Shell、Sasol、UOP等公司都投入大量的人力、物力研发适合各种烯烃聚合的催化剂。低碳烯烃聚合具有代表性的生产工艺有以下几种：(1)UOP公司开发出的固体磷酸催化剂。丙烯经过脱硫(主要为硫化氢、硫醇)、脱碱性氮，要求含硫量为20ppm，碱性氮含量小于0.6ppm。反应过程中需不断注入酸性水，以维持催化剂活性。但注水过多，将加速催化剂的泥化结块过程。UOP工艺的主要缺点为：寿命短、易泥化结块、不可再生使用，且注入酸性水，在高温下对设备产生一定的腐蚀。(2)Mobil公司的低碳烯烃非选择性叠合工艺MOGD。它是由C2-C5烯烃生产高辛烷值汽油馏分和部分煤油馏分。该工艺的优越性是使用固定床反应器，工艺流程较简单，处理的炼厂C2-C5烯烃不需要预先进行气体分离和苛刻的精制，操作比较灵活，可以调整操作条件，使之既可按照汽油方案生产，又可按照煤油方案生产，工艺安全，无三废问题。该工艺采用ZSM-5做催化剂，活性高、寿命长，并可再生使用。此工艺的主要缺点为：反应温度要求高、投资大，生产流程操作复杂。(3)T-49固体磷酸盐催化剂。以兰州炼化和上海石化共同研发的T-49固体磷酸盐催化剂。与美国UOP公司的SPA-1催化剂工艺相比，反应活性相当，而三聚物及四聚物的选择性更高，反应空速1.5-2/h，温度200-210℃，压力4.0MPa，寿命大于50天。AlCl3催化剂是化学工业中应用最广泛的催化剂之一，属于路易斯酸阳离子型催化剂。在国内，以裂解α-烯烃为原料，一般采用AlCl3为催化剂进行催化聚合。但由于AlCl3活性很高，使用过程中必须严格无水，操作比较繁琐，其催化合成的化合物分子量分布很宽，影响了产品的性能。中国专利文献CN103480401A公开了一种羟基磷灰石负载三氯化铝催化剂的制备方法，步骤是：在惰性气体的保护下，将AlCl3搅拌溶解在有机溶剂中，然后将一定粒度活化后的羟基磷灰石(HAP)载体加入其中，搅拌回流8～24小时后，经过滤、洗涤、真空干燥器后，即得AlCl3/HAP。本专利技术具有的有益效果：采用价格低廉的羟基磷灰石为载体，克服了三氯化铝固有的强腐蚀性、毒性、催化剂和产物易分离、后处理产生大量污水环境污染等问题，开辟了三氯化铝固载化的新方法，最大限度的保留了原有三氯化铝的催化活性。三氯化铝的负载量受羟基磷灰石粒径影响很大。制备羟基磷灰石的常见方法有沉淀法、水热法及固相法等。相比水热法的设备复杂且成本较高，沉淀法应用最广，但沉淀法存在一些缺点，如粉末容易聚集、质量不稳定等。原料的问题限制了此类催化剂的规模应用。中国专利文献CN102728396A公开了γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和新应用，所述制备方法包括：⑴将γ-氧化铝载体进行浸渍处理：将γ-氧化铝载体在弱碱性溶液中浸渍，然后真空干燥，再进行高温焙烧；⑵将三氯化铝进行溶液固载：将无水三氯化铝在甲苯中制成溶液，然后加入活化后的氧化铝载体，在回流温度下保持一定时间，过滤除去有机溶剂，用甲苯洗涤，经真空干燥，得到目标产物，其氯含量为6.04～17.9ω％。制得的γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂能用于催化1-癸烯齐聚反应，制得1-癸烯齐聚物。采用溶剂法进行三氯化铝的固载，大量使用到甲苯、四氯化碳等毒性较高的溶剂，溶剂的回收利用是一难题，会产生一定的环境污染。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法及应用。专利技术概述：本专利技术中催化剂的制备是采用致孔剂溶出法制备具有多孔结构的聚四氟乙烯颗粒，然后将三氯化铝固载到多孔聚四氟乙烯颗粒上，主要应用于烯烃聚合，尤其是低碳烯烃的聚合。专利技术详述：本专利技术的技术方案如下：一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在溶剂中混合，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.1～0.5:1，经制坯、压缩、热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，去离子水洗涤，干燥，制得多孔聚四氟乙烯颗粒；(2)将步骤(1)得到的多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝一起加入反应釜中，所述多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝的质量比为1:0.1～0.5，抽真空后密封，加热使三氯化铝升华并附着到多孔结构的聚四氟乙烯孔隙及表面中，降温至25℃，通过滤网过滤，制得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂。制得的聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂置于干燥塔中备用。根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中，聚四氟乙烯树脂细度为50-150目，碳酸钙细度为250-350目；进一步优选，聚四氟乙烯树脂细度为100目，碳酸钙细度为300目。根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中，碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.3～0.5:1。根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。进一步优选乙醇或正丁醇。根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中压缩的保压时间为0.5～10h，进一步优选3～8h，最优选3～6h。根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中热烧结的温度为250～350℃，进一步优选280～350℃，最优选320-340℃；热烧结时间为10min～2h，进一步优选20min～1.5h，最优选0.5～1h。根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中，所述稀酸为氢氟酸、盐酸或硫酸。进一步优选盐酸；所述稀酸浓度为1～5mol/L，进一步优选1～3mol/L，最优选2mol/L；根据本专利技术优选的，上述步骤(1)中，所述稀酸浸泡时间为1～48h，进一步优选16～40h，最优选24～35h。根据本专利技术优选的，上述步骤(2)中多孔聚四氟乙烯颗粒和三氯化铝的质量比为1:0.1～0.4，进一步优选1:0.1～0.3。根据本专利技术优选的，上述步骤(2)中，所述反应釜为内衬聚四氟的水合反应釜。根据本专利技术优选的，上述步骤(2)中的水合反应釜加热温度为170～230℃，进一步优选180～220℃，最优选190～210℃；加热时间为2～6h，进一步优选3～6h。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在溶剂中混合，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.1～0.5:1，经制坯、压缩、热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，去离子水洗涤，干燥，制得多孔聚四氟乙烯颗粒；(2)将步骤(1)得到的多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝一起加入反应釜中，所述多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝的质量比为1:0.1～0.5，抽真空后密封，加热使三氯化铝升华并附着到多孔结构的聚四氟乙烯孔隙及表面中，降温至25℃，通过滤网过滤，制得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在溶剂中混合，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.1～0.5:1，经制坯、压缩、热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，去离子水洗涤，干燥，制得多孔聚四氟乙烯颗粒；(2)将步骤(1)得到的多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝一起加入反应釜中，所述多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝的质量比为1:0.1～0.5，抽真空后密封，加热使三氯化铝升华并附着到多孔结构的聚四氟乙烯孔隙及表面中，降温至25℃，通过滤网过滤，制得多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚四氟乙烯树脂细度为50-150目，碳酸钙细度为250-350目。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.3～0.5:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述压缩、热烧结包括以下条件中任一项或多项：i.压缩的保压时间为0.5～10h，优选3～8h；ii....

【专利技术属性】
技术研发人员：郝爱友，唐瑞鹏，王波，周小光，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37