一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种共轭二烯烃‑极性单体嵌段共聚物的制备方法及其应用，方法为：在催化剂下，将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液；催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得；将聚合物a溶液和封端剂混合，反应，终止剂终止反应，得到聚合物b；将聚合物b、自由基引发剂、四丁基溴化铵和极性单体反应，终止反应，得到共轭二烯烃‑极性单体嵌段共聚物。该方法反应条件温和，嵌段共聚物的分子量可控，分子量分布窄，两嵌段的链段长度及其比例可调；催化剂的催化活性高，稳定性好；选择性好，使得共聚物中聚双烯烃链段的立构规整度较高。共聚物与极性助剂、白炭黑以及其它极性聚合物的相容性提高。

A conjugated diene polar monomer block copolymer and its preparation method

The present invention provides a preparation method and application of conjugated diene polar monomer block copolymer. The method is as follows: under catalyst, the first conjugated diene is polymerized in solvent to obtain polymer a solution; the catalyst is trans-alkoxy rare earth compound, hydroalkyl aluminum compound, chloride and second conjugated diene. Polymer B is obtained by mixing polymer a solution with end capping agent, reacting with terminator, terminating the reaction, and terminating the reaction with polymer b, radical initiator, tetrabutylammonium bromide and polar monomer. The method is characterized by mild reaction conditions, controllable molecular weight of block copolymers, narrow molecular weight distribution, adjustable length and proportion of two block segments, high catalytic activity and stability of the catalyst, and good selectivity, which makes the polydiene segment in the copolymer have higher stereoregularity. The compatibility of the copolymer with polar auxiliary, silica and other polar polymers is improved.

【技术实现步骤摘要】
一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术涉及合成
，尤其涉及一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
合成橡胶是一种极为重要的合成材料，在经济和社会发展中的重要地位是无法取代的。共轭二烯烃聚合物是合成橡胶的最主要的品种之一，由于其大分子链的非极性，在加工过程中与极性助剂、白炭黑以及其他极性聚合物等的相容性差。而非极性的橡胶中引入极性基团或极性分子链段，进行功能化，可有效改善其与极性高分子材料的相容性和粘着力，同时可增加其可着色性、抗静电性等。目前报道的制备共轭二烯烃与极性单体嵌段共聚的方法主要有阴离子聚合、开环易位聚合、配位聚合与开环聚合相结合的方法等。Yu等(Macromolecules1996,29,2738-2745；Macromolecules1996,29,6090-6099)通过阴离子聚合的方式合成了PMMA-b-PB-b-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物，但由于MMA中羰基在阴离子聚合中易发生副反应，因此必须在-78℃的低温下进行，反应条件较为苛刻；Fontaine等(Macromolecules1996,29,6090-6099)人采用开环易位聚合与ATRP相结合的方法制备了聚丁二烯为主链，PMMA为侧链的刷状接枝聚合物，但是所用Grubbs催化剂十分昂贵；Cui和Zhang等(Organometallics2011,30,757-767；Polymer2012,53,6027-6032)报道了稀土催化剂催化异戊二烯与己内酯共聚，采用顺序加料的方法，得到高顺式结构的PIP-b-PCL两嵌段共聚物，分子量分子较窄(MWD～1.50)，两嵌段长度比例可调，但是只适用于己内酯、丙交酯等环酯类单体，而且其聚合物易于降解；李扬等(Polym.Bull.2010,46-51；ActaPolymericaSinica2013,216-223.)采用阴离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)相结合的方法制备PMMA-b-PB-b-PMMA及星形PB-g-PMMA共聚物，该方法得到的共聚物组成可调，结构明确，缺点是聚丁二烯段立体选择性不好，同时合成大分子引发剂时，溴的官能化度为90％，需要分离均聚丁二烯。目前现有技术报道的共轭二烯烃与极性单体嵌段共聚的方法反应条件苛刻，亟待需要开发一种反应条件温和的方法来丰富共轭二烯烃嵌段与极性单体共聚物领域。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物及其制备方法，该方法反应条件温和，且制得的共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的分子量可控，分子量分布窄。本专利技术提供了一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂下，将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液；所述催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得；2)、将聚合物a溶液和封端剂混合，反应，终止剂终止反应，得到聚合物b；3)、将聚合物b、自由基引发剂、四丁基溴化铵和极性单体反应，终止反应，得到共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物。优选地，所述第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃独立地选自1,3-丁二烯或异戊二烯；所述极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。优选地，所述步骤1)中烷氧基稀土化合物选自正丙氧基钕、异丙氧基钕、乙氧基钕、异丙氧基镧、异丁氧基镧、异丙氧基钐和异丁氧基钐中的一种或多种；所述氢烷基铝化合物选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正丁基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝和二异辛基氢化铝中的一种或多种；所述氯化物选自四氯化碳、二氯甲烷、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷和四氯化硅中的一种或多种。优选地，所述步骤1)中聚合的温度为25～60℃，聚合的时间为3～6h。优选地，所述步骤2)中反应的温度为25～60℃，反应的时间为3～20h。优选地，所述步骤3)中反应的温度为50～100℃，反应的时间为1～5h。优选地，所述步骤2)中封端剂选自单质碘、氯化碘或N-碘代丁二酰亚胺。优选地，所述步骤3)中自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。优选地，所述步骤3)中极性单体和第一共轭二烯烃的物质的量比为0.5～3:1；所述第一共轭二烯烃和催化剂的物质的量比为500～2000:1。本专利技术提供了一种上述技术方案所述共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物在橡胶中的应用。本专利技术提供了一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂下，将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液；所述催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得；2)、将聚合物a溶液和封端剂混合，反应，终止剂终止反应，得到聚合物b；3)、将聚合物b、自由基引发剂、四丁基溴化铵和极性单体反应，终止反应，得到共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物。该方法反应条件温和，共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的分子量可控，分子量分布窄，共聚物中两嵌段的链段长度及其比例可调。该方法采用的催化剂为均相稀土催化体系，其催化活性高，稳定性好，成本低且易于制备；选择性好，使得嵌段共聚物中聚双烯烃链段的立构规整度较高。嵌段共聚物与极性助剂、白炭黑以及其它极性聚合物的相容性提高。实验结果表明：共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的数均分子量为1×104～5×104g/mol，分子量分布在1.4～2.0之间；嵌段共聚物的非极性嵌段中1,4-结构单元含量在98％左右，其数均分子量在7×103g/mol左右，分子量分布在1.65左右；聚丁二烯烃的水滴接触角为91.1°，嵌段共聚物的水滴接触角为73.4°。附图说明图1为本专利技术实施例1和实施例8制备的聚合物的GPC谱图；图2为本专利技术实施例1和实施例8制备的聚合物的核磁共振氢谱图；图3为本专利技术实施例1制备的聚合物的接触角测试结果图；图4为本专利技术实施例8制备的聚合物的接触角测试结果图。具体实施方式本专利技术提供了一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂下，将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液；所述催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得；2)、将聚合物a溶液和封端剂混合，反应，终止剂终止反应，得到聚合物b；3)、将聚合物b、自由基引发剂、四丁基溴化铵和极性单体反应，终止反应，得到共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物。该方法反应条件温和，共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的分子量可控，分子量分布窄，共聚物中两嵌段的链段长度及其比例可调。该方法采用的催化剂为均相稀土催化体系，其催化活性高，稳定性好，成本低且易于制备。在催化剂下，本专利技术将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液。在本专利技术中，所述催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得。所述烷氧基稀土化合物优选选自正丙氧基钕、异丙氧基钕、乙氧基钕、异丙氧基镧、异丁氧基镧、异丙氧基钐和异丁氧基钐中的一种或多种；更优选选自异丙氧基钕、异丙氧基镧和异丁氧基钐中的一种或多种；最优选选自异丙氧基钕。在本专利技术实施例中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共轭二烯烃‑极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂下，将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液；所述催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得；2)、将聚合物a溶液和封端剂混合，反应，终止剂终止反应，得到聚合物b；3)、将聚合物b、自由基引发剂、四丁基碘化铵和极性单体反应，终止反应，得到共轭二烯烃‑极性单体嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)、在催化剂下，将第一共轭二烯烃在溶剂中聚合，得到聚合物a溶液；所述催化剂由烷氧基稀土化合物、氢烷基铝化合物、氯化物和第二共轭二烯烃反应制得；2)、将聚合物a溶液和封端剂混合，反应，终止剂终止反应，得到聚合物b；3)、将聚合物b、自由基引发剂、四丁基碘化铵和极性单体反应，终止反应，得到共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃独立地选自1,3-丁二烯或异戊二烯；所述极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中烷氧基稀土化合物选自正丙氧基钕、异丙氧基钕、乙氧基钕、异丙氧基镧、异丁氧基镧、异丙氧基钐和异丁氧基钐中的一种或多种；所述氢烷基铝化合物选自二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正丁基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝和二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学全，庄锐，胡雁鸣，郑文洁，刘恒，毕吉福，张春雨，于琦周，那丽华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22