一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种超分散剂的制备方法，具体方法为先将聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂，进一步通过原子转移自由基聚合实现（甲基）丙烯酸叔丁酯及第二单体单体的扩链共聚反应，最后在三氟乙酸催化下使叔丁基水解得到嵌段共聚物水性超分散剂，其中，溶剂化链为聚乙烯醇链段，锚固基团为（甲基）丙烯酸链段中的重复出现的羧基，可与无机表面紧密结合，起到良好的锚固作用；通过在扩链聚合时加入一定量的疏水单体来调节锚定链段的亲疏水性，进一步增强产品的分散性能，本发明专利技术的聚合方法可以实现对单体聚合的良好控制，制备的结构规整的超分散剂可满足无机超细颗粒在有水中的分散需求，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法
本专利技术涉及属于高分子材料领域，具体一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法，该分散剂可用于无机超细颗粒在水溶液中的分散。
技术介绍
无机超细粉体在涂料、油墨、印染、塑料填充等领域应用中，由于其粒径小，比表面积大和比表面能高，无机超细颗粒很容易在溶液中发生团聚而影响产品性能。因此在使用过程中，常常使用超分散剂提高超细颗粒在介质中的分散能力，该方法简单有效，也是目前应用最广的方法。由于有机溶剂的易挥发性以及环保问题，水性涂料最近成为涂料领域的研究热点和发展方向，因此，如何实现无机超细颗粒在水介质中的长期稳定分散，是实际应用中迫切需要解决的问题。超分散剂在分子结构上同时含有锚固基团和溶剂化链，锚固集团能够通过离子键、共价键、氢键及范德华力等作用于超细粉体的表面，而拥有足够链长的溶剂化链可以溶解在分散介质中，对分散体系起到空间稳定的作用。目前合成的水溶性超分散剂大多数都是无规共聚物，锚固基团和溶剂化基团无规律分布，不能协同作用，甚至在某些情况下两者是相互干扰，影响分散剂的分散性能。从聚合物分子结构而言，基于嵌段共聚物的超分散剂对于提高分散性能是非常有利的。在嵌段共聚物超分散剂中，锚固基团和溶剂化链相互分开，多个锚固基团由于位置相互接近可以和单一超细粒子表面同时作用，使吸附紧密且持久，防止分散剂分子脱附，而另一嵌段作为溶剂化链段在水分散介质中完全舒展，阻止粒子间的相互接近和絮凝，最终达到把固体颗粒均匀分散在水中的效果。锚定链段的亲疏水性质对于超分散剂的分散性能也有一定的影响。疏水性的锚定链段可以通过相分离作用使锚定链段在水溶液中紧贴超细粉体表面从而加强锚定作用。因此，在分散剂的分子设计上可以选用在介质中溶解度不是很好的锚定链段，强化分散剂中锚固基团与无机超细颗粒表面的锚定作用，使其牢固吸附，防止在分散过程中的分子脱附，增强分散效果。同时，为了使溶剂化链段在水中充分伸展，溶剂化段应该在水中有较大的溶解度，形成足够厚的吸附层。因此，优化结构，开发新型高性能的嵌段共聚物水性超分散剂，对于超细粉体在水中的分散具有重要的现实意义，也是当今超分散剂研究的热门方向。
技术实现思路
提供一种基于嵌段共聚物的水性超分散剂，旨在解决传统分散剂分子结构不规整、水中分散能力不强等问题。本专利技术进一步提供了上述嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的，本专利技术是一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂，其特点是，所述超分散剂的结构如下式所示：其中，R1为氢原子或甲基，聚合度m为40～120之间的整数，x为0～10之间包括端值的整数，y为5～25之间包括端值的整数。本专利技术进一步提供了上述基于嵌段共聚物的水性超分散剂的制备方法，包括以下步骤：(1)大分子引发剂的制备：称取干燥的聚乙二醇单甲醚溶解至无水有机溶剂中，在惰性气体氮气的保护下加入三乙胺碱性催化剂后，在0～5℃温度范围内加入溴代异丁酰溴溶液，在1h内加完，室温搅拌反应24h，过滤收集滤液，所得溶液通过旋转蒸发除去溶剂，可得白色固体，加入少量四氢呋喃溶解该固体并将其滴加至大量的冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀后继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚PEG-Br。(2)二嵌段共聚物的合成：将步骤(1)所得的大分子引发剂PEG-Br，去除阻聚剂的(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯的混合物或其一种以及CuBr装入反应瓶中，然后加入一定量有机溶剂溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入一定量配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，加入将反应瓶置于60～100℃恒温油浴锅中搅拌加热10～24h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应。将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物。通过旋转蒸发除掉大部分的溶剂后，将浓缩液缓慢地滴加到大量的冷乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，可得二嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)。(3)水解反应：将步骤(2)所得的含有叔丁基的嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)加入一定量有机溶剂溶解，在氮气的保护下，缓慢加入一定量三氟乙酸，在常温下搅拌反应8～24h。通过旋转蒸发除去大部分溶剂后，将浓缩液缓慢滴加到大量冷的乙醚中进行沉淀，抽滤后所得固体在常温下真空干燥至恒重，可得水性超分散剂固体产品PEG-b-P(MA-co-AA)。进一步的，所述步骤(1)中的有机溶剂选取自丙酮、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中任意一种，所述有机溶剂的用量为聚乙二醇单甲醚质量的5～20倍，所述溴代异丁酰溴物质的量是聚乙二醇单甲醚物质的量的1～4倍，所述溴代异丁酰溴与三乙胺的物质的量之比为1:1。进一步的，所述步骤(2)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～10倍，所述(甲基)丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯的物质的量之和是大分子引发剂PEG-Br的物质的量的10～50倍，所述大分子引发剂PEG-Br、CuBr和PMDETA的物质的量之比为1:1:1。进一步的，所述步骤(3)所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺，所述溶剂的用量是聚合物质量的5～50倍，所述三氟乙酸的用量是聚合物质量的5～50倍。本专利技术还提供了上述基于嵌段共聚物的水性超分散剂在增强无机超细颗粒水中分散能力的应用。本专利技术的有益效果是：1、超分散剂中的羧基可以与无机超细颗粒的表面有较强的作用，起到良好的锚固作用，而聚乙二醇链段在水中具有很好的溶解度，可以作为溶剂化链，形成厚度适中且均一的空间立体层用于超细粒子的分散。2、通过原子转移自由基聚合法对聚乙烯醇的大分子引发剂进行扩链反应，可以实现对(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的良好控制，合成结构规整的嵌段共聚物，锚固基团和溶剂化链在聚合物分子相互分开，规则分布，有利于分散性能以及稳定性的提高。3、通过聚合反应原料组成的改变来调节两嵌段的链长和锚定链段的亲疏水性，实现超分散剂的性能优化。锚定链段引入少量疏水单体，通过相分离作用使锚点与超细颗粒表面结合更加紧密，使该超分散剂对目标颗粒具有更强的吸附力。附图说明图1为不同浓度的分散剂硅酸钠、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)以及实施例1～3的产品对超细SiO2粉体悬浮液的吸光度的影响，其中吸收波长为380nm。具体实施方式为进一步揭示本专利技术的技术方案，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术的保护范围。实施例1(1)向250mL的圆底烧瓶中加入10.0g(2mmol)干燥过的聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000g/mol)，并加入100mL无水四氢呋喃溶剂溶解，在氮气惰性气体的保护下加入0.606g(6mmol)三乙胺碱性催化剂，控温在0～5℃后缓慢加入1.38g(6mmol)溴代异丁酰溴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段共聚物的水性超分散剂，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚物的水性超分散剂，其结构通式为：其中，R1、R2为氢原子或甲基，聚合度m为40～120之间的整数，x为0～10之间包括端值的整数，y为5～25之间包括端值的整数。2.一种嵌段共聚物水性超分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)大分子引发剂的制备：称取干燥的聚乙二醇单甲醚溶解至无水有机溶剂中，在惰性气体氮气的保护下加入三乙胺碱性催化剂后，在0～5℃温度范围内加入溴代异丁酰溴溶液，在1h内加完，室温搅拌反应24h，过滤收集滤液，所得溶液通过旋转蒸发除去溶剂后可得白色固体，加入少量四氢呋喃溶解该固体并将其滴加至冷乙醚中，又白色沉淀产生，过滤收集沉淀后继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复3～4次，可得溴代异丁酰基修饰的聚乙二醇单甲醚PEG-Br。(2)二嵌段共聚物的合成：将步骤(1)所得的大分子引发剂PEG-Br，去除阻聚剂的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯的混合物或其一种以及CuBr装入反应瓶中，然后加入一定量有机溶剂溶解，反应瓶置于液氮中冷却后加入一定量配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，加入将反应瓶置于60～100℃恒温油浴锅中搅拌加热10～24h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应。将反应液用四氢呋喃稀释，过中性Al2O3柱后除去铜络合物。之后通过旋转蒸发除去大部分的溶剂，将浓缩液缓慢地滴加到冷的乙醚中，有白色沉淀产生，过滤收集沉淀并继续用四氢呋喃溶解、冷乙醚沉淀，重复1次，可得二嵌段共聚物PEG-b-P(MA-co-tBuA)。(3)水解反应：将步骤(2)所得的含有叔丁基的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张源源，张广路，俞杨，武惠婷，朱肇树，
申请(专利权)人：淮海工学院，连云港市添立润化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32