自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及新材料领域，尤其是自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用。所述自修复可重复加工的聚脲材料中各原料的重量份数为：交联剂3‑13份，氨基封端的聚醚胺79份，二异氰酸酯8‑18份，催化剂1‑5份。本发明专利技术通过氨基与异氰酸酯反应得到，在高温或者催化剂作用下，是一种新型热响应型动态键，可以使材料在80℃即可自修复，并且脲键之间的氢键相互作用可以提高材料的力学强度，该聚脲材料力学性能优异，有一定透明度，重加工性能好，自修复效率高，修复温度较低，制备工艺简单，相对成本较低。

Self repairing and reprocessing polyurea material and its preparation and Application

The invention relates to the field of new materials, in particular to a self-repairing and repeatable polyurea material, a preparation method and application thereof. The weight fraction of each raw material in the self-repairing and reprocessable polyurea material is 3 13 of the cross-linking agent, 79 of the amino-terminated polyether amine, 8 18 of the diisocyanate and 1 5 of the catalyst. The invention is obtained by the reaction of amino group with isocyanate, and under the action of high temperature or catalyst, it is a new type of thermal-responsive dynamic bond, which can make the material self-repairing at 80 ~C, and the hydrogen bond interaction between urea bonds can improve the mechanical strength of the material. The polyurea material has excellent mechanical properties and certain transparency. It has good reprocessing property, high self-repairing efficiency, low repairing temperature, simple preparation process and low relative cost.

【技术实现步骤摘要】
自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用
本专利技术涉及新材料领域，尤其是自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用。
技术介绍
聚脲是由异氰酸酯组份与氨基化合物组份反应生成的一种弹性体物质。分为纯聚脲和半聚脲，他们的性能都是不一样的，聚脲的最基本的特性就是防腐、防水、耐磨等。聚脲技术将为中国未来的大型基础设施的建设，如化工防护、管道防腐、海洋防腐、隧道防水、大坝维护、桥梁防护、基础加固、屋面种植、道具制作、护舷制造等，提供一种最先进的超重防腐、防水、耐磨和装饰材料以及最方便、快捷的施工。目前，关于含可逆动态键可重加工的自修复聚脲材料鲜有报道。美国伊利诺伊大学香槟分校程建军教授团队在仲胺中引入大的位阻基团，实现了脲键的动态。他研究发现位阻大的脲键具有一定动态性，可重新生成异氰酸酯和仲胺基团，其动态性与位阻基团的大小有关。基于此机理，该研究团队开发了一种在生理温度自修复的聚氨酯-聚脲弹性体材料和可热塑加工成型的高强度热固性聚氨酯-聚脲材料。商业化的含大位阻基团的仲胺分子不多，其室温稳定性相对较差，储存也很困难，使其应用受到一定限制。现实生活中最常用的制备聚脲材料的氨基单体是伯胺分子，但由普通伯胺制备脲键的反应活化能较高，反应速度极快，很难实现动态性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：为了解决现有的聚脲稳定性差且存储困难的不足，本专利技术提供了一种自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用，通过氨基与异氰酸酯反应得到，在高温或者催化剂作用下，是一种新型热响应型动态键，可以使材料在80℃即可自修复，并且脲键之间的氢键相互作用可以提高材料的力学强度，该聚脲材料力学性能优异，有一定透明度，重加工性能好，自修复效率高，修复温度较低，制备工艺简单，相对成本较低。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种自修复可重复加工的聚脲材料，所述自修复可重复加工的聚脲材料中各原料的重量份数为：交联剂3-13份，氨基封端的聚醚胺79份，二异氰酸酯8-18份，催化剂1-5份。具体地，所述氨基封端的聚醚胺为分子量200-20000的氨基封端的聚醚胺。具体地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。具体地，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的任意一种。具体地，所述催化剂为醋酸锌、三氟甲烷磺酸盐、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化铁，氟化铯、氟化铵、三乙胺、N,N-二甲级环己胺中的任意一种或路易斯酸和路易斯碱催化剂。具体地，所述聚醚胺为氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚硅氧烷、氨基封端的二酰肼、氨基封端的尼龙、含氨基的有机小分子或高分子材料、含胍基的有机小分子或高分子材料、含酰肼基团的有机小分子或高分子材料。一种自修复可重复加工的聚脲材料的制备方法，包括以下步骤：a.将单体和扩链剂以及催化剂溶解在四氢呋喃中得到混合溶液，室温搅拌反应5分钟；b.在混合溶液中加入交联剂再搅拌5分钟后得到预聚物；c.将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化24小时；d.再放入40℃烘箱中继续固化24小时，后从模具中取出得到自修复可重复加工的聚脲材料。具体地，所述混合溶液的浓度为0.1～0.6g/mL。一种自修复可重复加工的聚脲材料在3D打印耗材或柔性电极基材或防腐、防水、耐磨涂层中的应用。具体的，所述聚脲材料在含有脲键及催化剂的环氧树脂、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、含有脲键高分子材料的应用。具体的，所述聚脲材料在含有脲键的高分子材料与石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、玻纤等无机填料的复合材料的应用。具体的，所述聚脲材料在3D打印的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用，通过氨基与异氰酸酯反应得到，在高温或者催化剂作用下，是一种新型热响应型动态键，可以使材料在80℃即可自修复，并且脲键之间的氢键相互作用可以提高材料的力学强度，该聚脲材料力学性能优异，有一定透明度，重加工性能好，自修复效率高，修复温度较低，制备工艺简单，相对成本较低。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1是本专利技术制备的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的应力-应变曲线；图2是本专利技术制备的的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体结构通式图；具体实施方式现在结合附图对本专利技术作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本专利技术的基本结构，因此其仅显示与本专利技术有关的构成。图1是本专利技术制备的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体的应力-应变曲线，图2是本专利技术制备的的自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体结构通式图。一种自修复可重复加工的聚脲材料，包括以下原料以重量份计：所述氨基封端的聚醚胺为分子量为200-20000的氨基封端的聚醚胺。所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体。所述催化剂为醋酸锌、三氟甲烷磺酸盐(如三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸镍、三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸铈等)、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化铁，氟化铯、氟化铵、三乙胺、N,N-二甲级环己胺中的任意一种或路易斯酸和路易斯碱催化剂中的任一种。所述聚醚胺为氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚硅氧烷、氨基封端的二酰肼、氨基封端的尼龙、含氨基的有机小分子或高分子材料、含胍基的有机小分子或高分子材料、含酰肼基团的有机小分子或高分子材料。一种自修复可重复加工的聚脲材料的制备方法，包括以下步骤：将单体和扩链剂以及催化剂溶解在四氢呋喃中得到混合溶液，室温搅拌反应5min；然后加入交联剂再搅拌5分钟，然后将得到的预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化24小时，再放入40℃烘箱中继续固化24小时，后从模具中取出得到自修复可重复加工的聚脲材料。所述混合溶液的浓度为0.1～0.6g/mL。作为耗材应用于3D打印，柔性电极基材以及防腐、防水、耐磨涂层。所述聚脲材料在含有脲键及催化剂的环氧树脂、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、含有脲键高分子材料的应用。所述聚脲材料在含有脲键的高分子材料与石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、玻纤等无机填料的复合材料的应用。所述聚脲材料在3D打印的应用。如附图2所示，其中R1和R2为由碳、氢、氧、氮组成的长链以及含有苯环、氮杂环等长链有机小分子及高分子。一种自修复可重复加工的聚脲材料的制备方法及应用，包括以下步骤：将3～13重量份的交联剂、79重量份的氨基封端的聚醚胺、8～18重量份的二异氰酸酯、1～5重量份的催化剂溶解在四氢呋喃中得到混合溶液，控制混合溶液的浓度为0.1～0.6g/mL，在室温下搅拌反应5min；然后将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中，室温固化24小时，再放入80℃烘箱中继续固化4小时，后从模具中取出得到自修复可重复加工的聚硅氧烷弹性体。在一个优选实施例中，所述氨基封端的聚醚胺为分子量为200～20000的氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述自修复可重复加工的聚脲材料中各原料的重量份数为：交联剂3‑13份，氨基封端的聚醚胺79份，二异氰酸酯8‑18份，催化剂1‑5份。

【技术特征摘要】
1.一种自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述自修复可重复加工的聚脲材料中各原料的重量份数为：交联剂3-13份，氨基封端的聚醚胺79份，二异氰酸酯8-18份，催化剂1-5份。2.根据权利要求1所述的自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述氨基封端的聚醚胺为分子量200-20000的氨基封端的聚醚胺。3.根据权利要求1所述的自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的任意一种。5.根据权利要求1所述的自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌、三氟甲烷磺酸盐、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化铁，氟化铯、氟化铵、三乙胺、N,N-二甲级环己胺中的任意一种或路易斯酸和路易斯碱催化剂。6.根据权利要求1所述的自修复可重复加工的聚脲材料，其特征在于，所述聚醚胺为氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚硅氧烷、氨基封端的二酰肼、氨基封端的尼龙、含氨基的有机小分子或高分子材料、含胍基的有机小分子或高分子材料、含酰肼基团的有机小分子或高分子材料。7.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏和生，王占华，王振华，傅代华，蒲武利，孙劭杰，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51