一种石灰氮的制备方法技术

本发明专利技术属于化工领域，具体涉及一种石灰氮的制备方法，具体是利用含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料，在高温反应炉中进行煅烧反应制备石灰氮，采用这种方法生产石灰氮，能耗较低、生产成本低廉、有效成分高、杂质含量低、颜色浅、用其生产单氰胺后回收后的钙容易价值化二次开发，实现了循环经济的目标。

Method for preparing lime nitrogen

The invention belongs to the field of chemical industry, in particular relates to a preparation method of lime nitrogen, in which lime nitrogen is prepared by calcination reaction in a high temperature reaction furnace using raw materials containing calcium carbonate and ammonia gas. The method has the advantages of low energy consumption, low production cost, high effective components and impurities. Low quantity, light color, recycled calcium after using it to produce monocyandiamide is easy to be value-added for secondary development, achieving the goal of circular economy.

【技术实现步骤摘要】
一种石灰氮的制备方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种石灰氮的制备方法，具体利用含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料，在高温反应炉中进行煅烧反应制备石灰氮。
技术介绍
石灰氮，又称氰氨化钙，是生产单氰胺、双氰胺、硫脲、和多菌灵的原料，在钢铁作业中可做金属热处理剂，在农业上可作基肥。目前我国石灰氮用于单氰胺、双氰胺生产的消费占石灰氮总消费量的60％，用于硫脲、多菌灵生产的消费量占石灰氮总消费量的35％左右，用于农业领域的消费量仅占石灰氮总消费量的5％左右。近年来随着石灰氮生产原料价格不断上扬以及其他费用增加，造成石灰氮生产成本提高，而石灰氮下游产品的开发应用却呈疲软态势，工业用石灰氮的发展前景不太乐观，但农用石灰氮市场处于开温阶段，市场前景看好。近年来随着城市绿化工程和家庭花卉市场的升温，石灰氮在农业方面的应用越来越广泛。目前，国际上对石灰氮的需求量较大，特别是日本、中国台湾，农用石灰氮需求旺盛。石灰氮的生产原理是凭借电弧热和电阻热在1800-2200℃的高温下生石灰与焦炭或兰炭反应而制得电石，再将磨碎的电石1100-1200℃的温度下进行氮化，生成石灰氮，并伴随产生大量炭黑混与料中。该生产工艺的主要弊端：①高能耗。②消耗大量焦炭或兰炭等碳素资源。③生产过程产生较多的副产物(例如氰化物、炭黑等)，导致了石灰氮产品颜色深，有效成分含量低，下游应用副反应多，因此如何提供一种低成本且更加方便的石灰氮制备方法成为现有技术亟待解决的问题之一。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种石灰氮的制备方法，具体是利用含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料，在高温反应炉中进行煅烧反应制备石灰氮，采用这种方法生产石灰氮，能耗较低、生产成本低廉、有效成分高、杂质含量低、颜色浅、用其生产单氰胺后回收后的钙容易价值化二次开发，实现了循环经济的目标。本专利技术是通过以下技术方案实现：一种石灰氮的制备方法，具体是利用含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料，在高温反应炉中进行煅烧反应制备石灰氮，更为具体的步骤如下：以含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料为反应物，将含有碳酸钙的原料置于高温反应炉中，之后通入含有氨气的原料，在一定温度和压力下进行高温煅烧，煅烧时间控制在10-100h；温度控制在300-800℃，压力控制在-0.08-3MPa；反应结束后冷却至室温出料，产品为白色或灰白色固体粉末；经检测其中有效成分氰氨化钙含量大于94％。其中所述含有碳酸钙的原料为含有碳酸钙的矿石、工业碳酸钙产品、氧化钙与二氧化碳的混合物、以及人工合成的含有碳酸钙的物质等中的一种或几种；其中优选采用工业碳酸钙；所述含有氨气的原料为氨气、液氨、以及含有氨气成分的混合气等中的一种或几种，且上述原料在进入反应后可以气化，优选采用氨气作为原料；本专利技术的具体反应机理如下：工艺路线为：CaCO3+2NH3→CaCN2+3H2O上述反应过程中，煅烧时间短反应转化率低，时间过长则会造成能耗浪费及后续的氨气分离成本增加；温度低反应不发生或发生缓慢，温度过高碳酸钙分解速率提高，反应收率低；压力低氨气浓度低，反应较慢，压力过高，高温反应时有较大的危险因素，故此专利技术人选择了上述的反应参数。上述反应中，含有氨气的原料中氨气和含有碳酸钙的原料中碳酸钙的摩尔比为3-200：1，优选的将其限定为30-150:1。利用上述方法可以很方便的制备得到石灰氮，但是为了进一步缩短反应的时间，专利技术人发现向含有碳酸钙的原料中加入1％-3％的氰酸钙作为反应的助剂，可缩短反应时间1/3以上，大大提高了反应的速率，同时避免其他反应助剂引入导致的产物中杂质含量上升等问题。本专利技术获得的石灰氮成分只有氰氨化钙和氧化钙，而市售的石灰氮除了氰胺化钙与氧化钙外，还有焦炭、氮化物、其它金属氧化物、氟化钙等杂质，这些杂质会不同程度的对下游应用造成影响，比如氮化物，制备单氰胺时，产生的游离氨增多，导致调pH值后，稳定剂含量增加等一系列问题，根据比对后发现本专利技术所获得的石灰氮中添加的稳定剂在0.5％以下，而市售石灰氮该值则为2％以上，对应的会对下游产品造成一定的影响。更进一步的，专利技术人利用本专利技术所述方法制备的石灰氮制备30％单氰胺产品，结果发现具有如下效果：①如上所述，本专利技术石灰氮中的稳定剂含量在0.5％以下(市售石灰氮该值为2％以上)，进而提高了单氰胺产品品质；②生产30％浓度单氰胺产品，市售石灰氮理论单耗为0.98，本工艺制备的石灰氮的理论单耗可降至0.64以下，大大降低了生产成本；③产生的单氰胺渣子为白色碳酸钙粉末，干燥后可继续以本专利技术技术方案制备石灰氮，而且效果不变，碳酸钙实现了循环使用，降低了原料成本的同时，也消除了固废，实现了经济效益与环保效益的双赢。具体实施方式：下面通过实施例对本专利技术作进一步的描述，这些描述并不是对本
技术实现思路
作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本专利技术的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本专利技术的保护范围之内。实施例1一种石灰氮的制备方法，具体步骤如下：将工业轻质碳酸钙放置于高温反应炉中，通入碳酸钙物质的量140倍的氨气，在一个大气压力下、400℃的温度下进行高温煅烧反应24h，反应结束后冷却至室温出料，产品为白色或灰白色固体粉末，制得氰氨化钙有效氮33％，含量为94.29％，收率为92.04％。实施例2一种石灰氮的制备方法，具体步骤如下：将工业轻质碳酸钙放置于高温反应炉中，通入碳酸钙物质的量50倍的氨气，在-0.03MPa压力下、700℃的温度下进行高温煅烧反应40h，反应结束后冷却至室温出料，产品为白色或灰白色固体粉末，制得氰氨化钙有效氮23％，含量为65.71％，收率为57.29％。实施例3一种石灰氮的制备方法，具体步骤如下：将工业轻质碳酸钙放置于高温反应炉中，通入碳酸钙物质的量200倍的氨气，在-0.05MPa压力下、350℃的温度下进行高温煅烧反应80h，反应结束后冷却至室温出料，产品为白色或灰白色固体粉末，制得氰氨化钙有效氮25％，含量为71.43％，收率为63.64％。。比较例传统石灰氮的加工方法如下：凭借电弧热和电阻热在1800-2200℃的高温下生石灰与焦炭或兰炭反应而制得电石，再将磨碎的电石1100-1200℃的温度下进行氮化，所得石灰氮经球磨机磨制制定粒度；与之相比，本专利技术中所获得的石灰氮为白色或灰白色固体粉末，不需要研磨即可使用，且有效氮含量高；与现有技术相比具有如下优势：①能耗低。②无需消耗大量焦炭或兰炭等碳素资源。③生产过程除碳酸钙少量分解，无其他副反应。无氰化物、炭黑、氮化物等杂质产生，耗较低、生产成本低廉、有效成分高、杂质含量低、颜色浅、用其生产单氰胺后回收后的钙容易价值化二次开发，实现了循环经济的目标。实验例30％单氰胺产品的制备单氰胺制备方法：在水中持续通入二氧化碳，分别分批加入实施例1中获得的石灰氮与市售对比样石灰氮，过程控制温度19-25℃、pH值7.5以下，投料完成保温0.5h，过滤收集滤液，再用磷酸、硫酸等调pH值至4-5之间，再进行浓缩制备30％浓度单氰胺产品。由于本专利技术获得的产品有效成分高，故生产30％单氰胺所用石灰氮的单耗更低，市售石灰氮理论单耗为0.98，本专利技术的石灰氮的理论单耗为0.64以下。氮化物在单氰胺生产中会随着水解产生游离的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石灰氮的制备方法，其特征在于：利用含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料，在高温反应炉中进行煅烧反应制备石灰氮，具体的步骤如下：以含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料为反应物，将含有碳酸钙的原料置于高温反应炉中，之后通入含有氨气的原料，在一定温度和压力下进行高温煅烧，煅烧时间控制在10‑100h；温度控制在300‑800℃，压力控制在‑0.08‑3MPa；反应结束后冷却至室温出料，产品为白色或灰白色固体粉末；其中含有氨气的原料中氨气和含有碳酸钙的原料中碳酸钙的摩尔比为3‑200：1。

【技术特征摘要】
1.一种石灰氮的制备方法，其特征在于：利用含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料，在高温反应炉中进行煅烧反应制备石灰氮，具体的步骤如下：以含有碳酸钙的原料和含有氨气的原料为反应物，将含有碳酸钙的原料置于高温反应炉中，之后通入含有氨气的原料，在一定温度和压力下进行高温煅烧，煅烧时间控制在10-100h；温度控制在300-800℃，压力控制在-0.08-3MPa；反应结束后冷却至室温出料，产品为白色或灰白色固体粉末；其中含有氨气的原料中氨气和含有碳酸钙的原料中碳酸钙的摩尔比为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：马韵升，张超，梁万根，于龙，张宁，崔卫华，高鹏，安敬瑞，
申请(专利权)人：山东益丰生化环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37