一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。所述双壳层结构复合材料包括纳米硅内核，所述内核表面依次设有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为镶嵌在所述内核表面的纳米金属颗粒，纳米金属颗粒之间存在孔隙；所述第二包覆层为复合材料最外侧的碳包覆层。本发明专利技术先在纳米硅颗粒表面原位包覆一层金属氢氧化物，再对其表面进行有机碳包覆，高温碳化包覆层有机碳的同时，第一包覆层的金属氢氧化物首先分解为金属氧化物，随后被第二包覆层的碳包覆层还原为纳米金属单质颗粒，留下大量的孔隙，得到双壳层结构复合材料。本发明专利技术工艺简单，该复合材料用于锂离子电池负极时，具有很高的比容量和优异的循环性能。

Double shell structure composite material, preparation method and lithium ion battery containing the composite material

The invention discloses a double-shell structure composite material, a preparation method thereof and a lithium ion battery comprising the composite material. The double-shell structure composite material comprises a nano-silicon core, wherein the surface of the core is successively provided with a first cladding layer and a second cladding layer, the first cladding layer is a nano-metal particle embedded on the surface of the core, and there are pores between the nano-metal particles; the second cladding layer is the outermost carbon cladding layer of the composite material. . The invention firstly coats a layer of metal hydroxide on the surface of nano-silicon particles in situ, and then coats the surface with organic carbon. At the same time, the organic carbon is carbonized at high temperature. The metal hydroxide of the first coating is first decomposed into metal oxides, and then reduced to nano-metal elementary particles by the carbon coating of the second coating. A large number of pores were left to obtain double shell composite materials. The process of the invention is simple, and the composite material has high specific capacity and excellent cycling performance when used as the anode of the lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种双壳层结构硅/纳米铜/碳复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池。
技术介绍
目前，商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料，尽管石墨类材料具有很多优点，如原料丰富、嵌锂电位低、循环性能好等。然而石墨材料的理论容量只有372mAh/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求，为适应这种市场变化，必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mAh/g)，并且脱锂电位平台较低，是最有希望替代石墨成为新一代锂电池负极材料的理想选择。但是，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。这些因素共同制约了硅在锂电池负极材料中的应用。为解决硅负极所存在的上述问题，近年来，研究人员进行了大量的探索。一方面：将硅纳米尺度化，如硅纳米线、硅纳米颗粒和纳-微结构多孔硅能够在一定程度上缓解其体积效应，提高材料的循环稳定性；另一方面：将硅与机械性能稳定和导电性较好的碳基材料复合，制备硅/石墨、硅/碳纳米管、硅/介孔碳、硅/石墨烯等复合材料，不仅增加了复合材料的整体导电性，同时能够有效缓解硅在充放电过程中因为体积膨胀所引起的应力。此外，设计多孔结构的硅基复合材料，预留膨胀空间，能够进一步缓解硅负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提高材料循环稳定性。尽管大量的文献报道了改善硅基材料电化学性能的方法，但与商业化石墨材料相比，采用这些方法所制备的材料其体积膨胀仍然较大，循环保持率差，远远不能满足商业化负极材料的需求。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其是一种双壳层结构硅/纳米铜/碳复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种双壳层结构复合材料，所述复合材料包括纳米硅内核，所述内核表面依次设有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为镶嵌在所述内核表面的纳米金属颗粒，所述第二包覆层为复合材料最外侧的碳包覆层；其中，所述第一包覆层的纳米金属颗粒之间存在孔隙。本专利技术的双壳层结构复合材料可简称为双层核壳结构硅/纳米金属/碳复合材料。其内核为纳米硅，内核表面镶嵌有大量纳米金属颗粒(比如铜颗粒)，外层为致密的碳包覆层，第一包覆层的纳米金属颗粒之间存在孔隙。该结构中铜等金属颗粒与内核纳米硅和外层碳包覆层紧密接触，起到桥梁作用，既能缓解纳米硅膨胀，又能提升材料的电导率。第一包覆层的纳米金属颗粒之间的孔隙进一步为纳米硅的膨胀预留膨胀空间。因此，该材料用于锂离子电池负极时具有优异的电化学性能。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述纳米硅为晶体硅。优选地，所述纳米硅的中值粒径为50nm～120nm，例如50nm、65nm、80nm、90nm、100nm、105nm、110nm或120nm等。优选地，所述纳米金属颗粒为铜纳米颗粒、纳米锌颗粒或纳米铁颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米铜颗粒。优选地，所述纳米金属颗粒的粒径在10nm～30nm，例如10nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或30nm等。优选地，所述碳包覆层为无定型碳，优选包括树脂碳、焦炭、中间相碳微球、沥青裂解碳、聚合物裂解碳或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳包覆层的厚度为50nm～300nm，例如50nm、70nm、80nm、100nm、125nm、150nm、170nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm或300nm等。作为本专利技术所述复合材料的优选技术方案，所述第一包覆层的纳米金属颗粒之间的孔隙的宽度为10nm～30nm，例如10nm、15nm、20nm、22nm、24nm、28nm或30nm等。优选地，所述孔隙的孔体积为0.2cc/g～0.4cc/g，例如0.2cc/g、0.22cc/g、0.25cc/g、0.28cc/g、0.3cc/g、0.35cc/g或0.4cc/g等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的双壳层结构复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备纳米硅颗粒的溶液；(2)采用步骤(1)的纳米硅颗粒的溶液，在纳米硅颗粒的表面包覆金属氢氧化物，干燥后得到前驱体一；(3)对步骤(2)的前驱体一进行有机碳包覆，然后煅烧，得到双壳层结构复合材料。本专利技术的方法首先在纳米硅颗粒表面包覆一层金属氢氧化物，之后再对其表面进行有机碳包覆，高温碳化包覆层有机物的同时，中间层的金属氢氧化物首先分解为氧化铜，随后被碳包覆层还原为金属单质纳米颗粒(比如铜纳米颗粒)，留下大量的孔隙，从而得到双壳层结构复合材料，即双层核壳结构硅/纳米金属/碳复合材料。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)制备纳米硅颗粒的溶液采用方法一或方法二中的任意一种，其中，所述方法一包括：将纳米硅颗粒分散在溶剂中，超声搅拌，得到纳米硅颗粒的溶液。所述方法二包括：在超声搅拌的条件下将纳米硅颗粒分散到溶剂中，继续搅拌0.5h～3h，得到纳米硅颗粒的溶液。本专利技术制备的纳米硅颗粒的溶液为均匀或均一分散状态。优选地，所述方法一和方法二中的溶剂独立地为水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的任意一种或至少两种的混合溶剂。优选地，所述方法一和方法二中的溶剂独立地为水和醇的混合溶剂，且以混合溶剂的总质量为100％计，所述醇的质量百分比为50％～80％，例如50％、60％、65％、70％、75％或80％等。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述包覆为原位包覆，步骤(2)制备前驱体一的具体操作包括：将水溶性金属盐和纳米硅颗粒的溶液混合，调节pH到2～5，超声搅拌，然后加入碱溶液，使金属氢氧化物镶嵌在纳米硅颗粒的表面，当溶液的pH＝7时停止加入碱溶液，得到前驱体一。此优选技术方案中，水溶性金属盐和纳米硅颗粒的溶液混合后，调节pH到2～5，例如2、3、4或5等，优选为3。调节pH使用的调节剂为酸，例如0.5mol/L的盐酸。优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，所述水溶性金属盐包括水溶性铜盐、锌盐或铁盐中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，所述水溶性金属盐和所述纳米硅颗粒的溶液中的纳米硅颗粒的摩尔比为2～12，例如2、2.3、2.5、3、4、5、6、7、8、10、11或12等，优选为10:3。优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，调节完pH之后超声搅拌的时间为0.5h～1h，优选为0.5h。优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，所述碱溶液为氢氧化钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双壳层结构复合材料，其特征在于，所述复合材料包括纳米硅内核，所述内核表面依次设有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为镶嵌在所述内核表面的纳米金属颗粒，所述第二包覆层为复合材料最外侧的碳包覆层；其中，所述第一包覆层的纳米金属颗粒之间存在孔隙。

【技术特征摘要】
1.一种双壳层结构复合材料，其特征在于，所述复合材料包括纳米硅内核，所述内核表面依次设有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层为镶嵌在所述内核表面的纳米金属颗粒，所述第二包覆层为复合材料最外侧的碳包覆层；其中，所述第一包覆层的纳米金属颗粒之间存在孔隙。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅；优选地，所述纳米硅的中值粒径为50nm～120nm；优选地，所述纳米金属颗粒为纳米铜颗粒、纳米锌颗粒或纳米铁颗粒中的任意一种或至少两种的组合，优选为纳米铜颗粒；优选地，所述纳米金属颗粒的粒径在10nm～30nm；优选地，所述碳包覆层为无定型碳，优选包括树脂碳、焦炭、中间相碳微球、沥青裂解碳、聚合物裂解碳或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳包覆层的厚度50nm～300nm。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述孔隙的宽度为10nm～30nm；优选地，所述孔隙的孔体积为0.2cc/g～0.4cc/g。4.如权利要求1-3任一项所述的双壳层结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备纳米硅颗粒的溶液；(2)采用步骤(1)的纳米硅颗粒的溶液，在纳米硅颗粒的表面包覆金属氢氧化物，干燥后得到前驱体一；(3)对步骤(2)的前驱体一进行有机碳包覆，然后煅烧，得到双壳层结构复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备纳米硅颗粒的溶液采用方法一或方法二中的任意一种，其中，所述方法一包括：将纳米硅颗粒分散在溶剂中，超声搅拌，得到纳米硅颗粒的溶液；所述方法二包括：在超声搅拌的条件下将纳米硅颗粒分散到溶剂中，继续搅拌0.5h～3h，得到纳米硅颗粒的溶液；优选地，所述方法一和方法二中的溶剂独立地为水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合溶剂；优选地，所述方法一和方法二中的溶剂独立地为水和醇的混合溶剂，且以混合溶剂的总质量为100％计，所述醇的质量百分比为50％～80％。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆为原位包覆，步骤(2)制备前驱体一的具体操作包括：将水溶性金属盐和纳米硅颗粒的溶液混合，调节pH到2～5，超声搅拌，然后加入碱溶液，使金属氢氧化物镶嵌在纳米硅颗粒的表面，当溶液的pH＝7时停止加入碱溶液，得到前驱体一；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，所述水溶性金属盐包括水溶性铜盐、锌盐或铁盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，所述水溶性金属盐和纳米硅颗粒的溶液中的纳米硅颗粒的摩尔比为2～12，优选为10:3；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，采用酸调节pH；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，调节pH到3；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，调节完pH之后超声搅拌的时间为0.5h～1h，优选为0.5h；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述碱溶液的浓度优选为0.5mol/L；优选地，步骤(2)制备前驱体一的过程中，还包括在停止加入碱溶液后，继续搅拌0.5h并过滤的步骤。7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，车宗洲，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44