一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂及其制备方法，用含环氧基的不饱和化合物对壳聚糖进行官能化修饰，然后将官能化修饰的壳聚糖与丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和聚氧化烯基醚类不饱和大单体进行共聚合反应，产物即是含壳聚糖的高性能减水剂；或者，先将含环氧基的不饱和化合物与丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和聚氧化烯基醚类不饱和大单体进行共聚反应，然后向产物中加入壳聚糖溶液进行聚合后修饰反应，得到含壳聚糖的高性能聚醚型减水剂。本发明专利技术制备的减水剂具有减水效率高，单独或与聚羧酸系减水剂复合使用，可赋予商砼和易性和保坍性能自洽。

【技术实现步骤摘要】
一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂及其制备方法
本专利技术涉及混凝土外加剂行业，是一种利用低脱乙酰化度壳聚糖原料合成混凝土外加剂的有效应用技术，具体是一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
技术介绍
混凝土减水剂是现代混凝土的重要组分，其发展过程经历了木质素磺酸盐、萘系磺酸盐/氨基磺酸盐减水剂，目前外加剂行业主要是第三代的聚羧酸系减水剂，这种共聚型的聚羧酸类减水剂的优良性能已被认为广为接受，聚羧酸系外加剂在混凝土行业中的使用，可显著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的强度和耐久性，另外，其掺用量低、具有低掺高分散、高减水剂绿色环保的优点，是当今世界最前沿、综合性能优异并广为应用的一类混凝土减水剂；目前在聚羧酸系减水剂的应用中遇到的主要问题是外加剂对水泥的品种以及沙石料的泥粉含量比较敏感，天然优质河砂资源的枯竭、砂石料品质的下降将直接影响使用羧酸类外加剂混凝土的工作性能，单一使用聚羧酸系减水剂很难满足商品混凝土的和易性和保坍性自洽，混凝土拌合物常常会发生泌水、离析，致使和易性变差。为保证混凝土具有良好的和易性和提高施工浇注效率，通常需要使用增稠组分进行复配，但是研究和实践均发现：聚羧酸系外加剂与多糖类增稠组分的复配相容性差，增稠剂的使用效率不高，使得聚羧酸系减水剂的复配改性工艺复杂化。此外，现在市场上聚羧酸系减水剂的合成主要由聚氧乙烯基不饱和大单体、不饱和羧酸衍生物等石油基单体聚合反应得到，石油资源的日益枯竭使得以石油基单体为原料的石化行业难以为继，生物质氨基壳糖(壳聚糖)在混凝土外加剂中的引起人们的关注，山西科技大学的吕生华等公开了一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法(CN201410566824.5)，该方法基于非均相的酰化/酯化反应，在熔融的衣糠酸酐中将壳聚糖中的氨基酰化或/和羟基酯化，制备得到不饱和化的改性壳聚糖，将其与不饱和单体进一步反应得到一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂。本申请基于较低温度下、水溶性均相体系中羟胺缩合反应，拟提供一种含壳聚糖且性能兼有和易性和保坍性的聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一，在于提供一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，该减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，坍落度损失小，掺用此外加剂的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，对混凝土强度增长的效果显著。本专利技术是这样实现上述问题之一的：一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，以重量份计，所述减水剂由下述组分原料经聚合反应得到：0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基醚类不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物、25-80份水、1.5-5份的引发组分溶液A和1-8份引发组分溶液B；所述引发组分溶液A是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，高碘酸，或者过氧乙酸中的至少一种的水溶液；所述引发组分溶液B是亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种的水溶液；所述含环氧基的不饱和化合物为含环氧基的不饱和羧酸酯类衍生物和含环氧基的不饱和醚类衍生物中的至少一种，由结构式分别表示为：含环氧基的不饱和羧酸酯类衍生物的结构式：含环氧基的不饱和醚类衍生物的结构式：其中：X，X1＝H，CH3；n，n’是整数。进一步的，所述壳聚糖的脱乙酰化度≥55％，粘度为3-1500mPa.s。进一步的，所述聚氧乙烯基醚类大单体包括：烯丙基聚氧乙烯基醚类大单体，甲基烯丙基聚氧乙烯基醚类大单体，异戊烯醇聚氧乙烯基醚类大单体，异丁烯醇聚氧乙烯基醚类大单体，烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚类大单体，烯丙基聚氧化丙烯醚类大单体，甲基烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚类大单体，甲基烯丙基聚氧丙烯醚类大单体，异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类大单体，异戊烯醇聚氧丙烯醚类大单体，异丁烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类大单体，异丁烯醇聚氧丙烯醚类大单体中的至少一种，数均分子量Mn＝1200-3700。进一步的，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸中的至少一种，所述酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐中的至少一种。进一步的，所述引发组分溶液A中溶质与溶剂水的重量份比是1：2-15；所述引发组分溶液B中溶质与溶剂水的重量份比是1：2-15。进一步的，所述壳聚糖是酸溶性壳聚糖、水溶性壳聚糖或者酸溶性和水溶性壳聚糖的混合物。本专利技术要解决的技术问题之二，在于提供一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂的制备方法，该方法制备的减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，坍落度损失小，掺用此外加剂的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，对混凝土强度增长的效果显著。本专利技术是这样实现上述问题之二的：一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂的制备方法，该方法是原料单体的直接共聚合过程，具体为：按照重量份将0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基醚类不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物，加入到25-80份水中搅拌下溶解，然后在0-65℃、搅拌下滴加或者分批加入1.5-5份的引发组分溶液A和1-8份引发组分溶液B，引发组分溶液A和B的加入时间为10-80min，加料完毕后继续反应30-90min，控制反应温度不超过65℃，然后降温至室温，加入NaOH调节pH值至6.7-7.5，即得到含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂。本专利技术要解决的技术问题之三，在于提供另外一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂的制备方法，该方法制备的减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、泌水现象，坍落度损失小，掺用此外加剂的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，对混凝土强度增长的效果显著。本专利技术是这样实现上述问题之三的：一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂的制备方法，该方法包括单体的共聚合反应和聚合后修饰反应的过程结合，具体为：按照重量份将8-65份的聚氧化烯基醚类不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种，0.002-20份含环氧基的不饱和化合物，加入到18-58份水中搅拌下溶解，然后在0-65℃、搅拌下滴加或者分批加入1.5-5份的引发组分溶液A和1-8份引发组分溶液B，引发组分溶液A和B的加入时间为10-80min，加料完毕后继续反应30-90min，控制反应温度不超过65℃，然后在65-0℃的任意温度下，加入壳聚糖溶液，搅拌20-100min即得到含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂；所述壳聚糖溶液是将重量份为0.002-16份的壳聚糖和7-22份的水或1％酸性水溶液混合后溶解而成。进一步的，所述酸性水溶液中所含的酸是醋酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、盐酸、硝酸、硫酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、羟基乙酸，三氯乙酸中的至少一种。本专利技术具有如下优点：相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，其特征在于：以重量份计，所述减水剂由下述组分原料经聚合反应得到：0.002‑16份的壳聚糖、8‑65份的聚氧化烯基醚类不饱和大单体、3‑40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002‑20份含环氧基的不饱和化合物、25‑80份水、1.5‑5份的引发组分溶液A和1‑8份引发组分溶液B；所述引发组分溶液A是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，高碘酸，或者过氧乙酸中的至少一种的水溶液；所述引发组分溶液B是亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种的水溶液；所述含环氧基的不饱和化合物为含环氧基的不饱和羧酸酯类衍生物和含环氧基的不饱和醚类衍生物中的至少一种，由结构式分别表示为：含环氧基的不饱和羧酸酯类衍生物的结构式：

【技术特征摘要】
1.一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，其特征在于：以重量份计，所述减水剂由下述组分原料经聚合反应得到：0.002-16份的壳聚糖、8-65份的聚氧化烯基醚类不饱和大单体、3-40份的不饱和羧酸与酸酐中的至少一种、0.002-20份含环氧基的不饱和化合物、25-80份水、1.5-5份的引发组分溶液A和1-8份引发组分溶液B；所述引发组分溶液A是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，高碘酸，或者过氧乙酸中的至少一种的水溶液；所述引发组分溶液B是亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种的水溶液；所述含环氧基的不饱和化合物为含环氧基的不饱和羧酸酯类衍生物和含环氧基的不饱和醚类衍生物中的至少一种，由结构式分别表示为：含环氧基的不饱和羧酸酯类衍生物的结构式：含环氧基的不饱和醚类衍生物的结构式：其中：X，X1＝H，CH3；n，n’是整数。2.根据权利要求1所述的一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度≥55％，粘度为3-1500mPa.s。3.根据权利要求1所述的一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，其特征在于：所述聚氧乙烯基醚类大单体包括：烯丙基聚氧乙烯基醚类大单体，甲基烯丙基聚氧乙烯基醚类大单体，异戊烯醇聚氧乙烯基醚类大单体，异丁烯醇聚氧乙烯基醚类大单体，烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚类大单体，烯丙基聚氧化丙烯醚类大单体，甲基烯丙基聚氧乙烯-聚氧化丙烯醚类大单体，甲基烯丙基聚氧丙烯醚类大单体，异戊烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类大单体，异戊烯醇聚氧丙烯醚类大单体，异丁烯醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类大单体，异丁烯醇聚氧丙烯醚类大单体中的至少一种，数均分子量Mn＝1200-3700。4.根据权利要求1所述的一种含壳聚糖的聚醚型羧酸系高性能减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸中的至少一种，所述酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种含壳聚糖的聚醚型...

【专利技术属性】
技术研发人员：全志龙，何中东，卢其生，张云波，何奕聪，苏秀贵，范泽淇，符丽艳，马超凡，陈峰儒，李明玥，王士斌，
申请(专利权)人：华侨大学，中泰福建混凝土发展有限公司，中实福建新型建材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35