一种钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法和应用，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx‑zNazFe1‑yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx‑zNazFe1‑yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。本发明专利技术所述的钙钛矿型氟化物具有稳定、健壮的三维通道结构，缓减了其在充放电过程中的晶格体积变化，改善了大尺寸迁移离子扩散速率慢的问题，提高了氟基材料在钠/钾离子电池中的循环稳定性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源
，特别涉及一种钠/钾离子电池用的钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前锂离子电池在便携式设备应用市场中处于统治地位，但是随着人们对于能源需要的日益增加，地壳中短缺的锂资源可能不足以支撑将来储能系统的大规模应用，近期锂资源的价格已呈现显著上升趋势，为了缓解这一问题，人们将目光转向更加便宜的钠、钾离子电池的储能。与锂资源相比，钠和钾在地壳中的储量更加丰富，分别为2.74％和1.5％，并且分布广泛，环境友好。锂、钠、钾元素同处于第一主族，因此具有一系列相似而又独特的性质：三者离子都带有一个正电荷，但是钠离子与钾离子的半径皆大于锂离子(Na+：K+：Li+：)，因此前两者较低的电荷密度有利于在电解液-电极界面传输过程中溶剂化和去溶剂化，加快离子传输，提高倍率性能。过渡金属氟化物具有大的理论容量，由于M-F键的强离子性，氟化物也具有较高的反应电位，然而过强的M-F键也使得氟化物的导电性不佳。传统的改善方法，如减小活性颗粒尺寸、增加导电碳含量、升高电池温度等，只能有限地提高氟化物的电化学活性，并不能从本质上解决氟化物的本征缺点，特别是钠离子储能方面的问题。通过配位体单元调节而成的开框架氟化物具有开放传输通道，特别适应于更大尺寸离子(如Na+)的快速传输，近年来这类氟基材料正在逐渐受到重视，如六方钨青铜相(HTB)的FeF3·0.33H2O和烧绿石相的FeF3·0.5H2O。但由于这些开框架相结构中往往含有结晶水，嵌入离子的挤压容易使结晶水从通道中脱离，从而进入电解液使其降解，影响循环稳定性。采用带正电荷的K离子作为通道填充剂取代电中性的结晶水分子，有利于过渡金属处于还原态，使基于氟化物的“离子电池”成为可能。此外，K+具有比H2O分子更好的热稳定性，有利于更健壮的开框架相的构筑，使更简便的固相反应合成或原位机械合成成为可能，而这些方法很难应用于含结晶水的亚稳态氟化物。钙钛矿相材料在太阳能电池、燃料电池、电催化等领域具有广泛应用，然而其作为储能电极的使用非常有限，虽然其晶格空隙的连通性被期望可能有利于快速储能的实现。Na+填充的NaFeF3已被尝试作为钠离子电池的正极材料，然而Na+无法构筑钙钛矿相的开放结构，导致钙钛矿相的晶格扭曲，减小了离子通道的尺寸和维度，从而使NaFeF3具有很一般的储钠电化学活性(差的倍率性能和大的电位极化)，即使精细的纳米化手段也很难克服其本征结构限制带来的电化学活性不足。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于钠/钾离子电池的开框架钙钛矿氟化物正极材料及其制备方法和应用。第一方面，本专利技术提供了一种钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx-zNazFe1-yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx-zNazFe1-yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。本专利技术利用更大尺寸钾离子预嵌入来支撑立方相钙钛矿晶体结构的形成，通过液相法合成了以内部连通三维通道结构为特色的KxFe1-yMyF3(KFeF3或异质过渡金属掺杂的KFe1/2M1/2F3(M为Mn、Co、Ni中的一种))正极材料。此外，K+填充以取代Na+填充可使钙钛矿相维持在立方开框架结构，不会造成配位体单元的扭曲，三维内部连通的离子通道被K+很好的支撑，因此KxFe1-yMyF3(例如KFeF3或KFe1/2M1/2F3等)对于钠离子存储甚至钾离子存储具有潜在的倍率性能优势。较佳地，所述开框架铁基氟化物正极材料为KFeF3或KFe1/2M1/2F3。较佳地，所述开框架铁基氟化物正极材料的粒径大小为50～1000nm。第二方面，本专利技术还提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料为导电炭黑包覆上述钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3，所述Kx-zNazFe1-yMyF3质量占NxFe1-yMyF3与导电炭黑总质量的50～80％。较佳地，所述导电炭黑的粒径大小为40～60nm。第三方面，本专利技术还提供了一种上述钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料KxFe1-yMyF3的制备方法，其中，z＝0，所述制备方法包括：按照所述化学组成称量KF、Fe盐和M盐；将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3。第四方面，本专利技术还提供了一种上述钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料的制备方法，当z不为0，所述制备方法包括：按照所述化学组成称量KF、Fe盐和M盐；将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3；以及利用电化学反应对所述KxFe1-yMyF3进行K和Na离子交换可制备得到Kx-zNazFe1-yMyF3。较佳地，所述M盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述Fe盐为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。第五方面，本专利技术还提供了一种上述复合正极材料的制备方法，包括：利用高能球磨对所述钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰，得到所述复合正极材料。第六方面，本专利技术还提供了一种上述复合正极材料的制备方法，包括：z不为0，所述制备方法包括：利用高能球磨对KxFe1-yMyF3进行颗粒细化和碳导电网络修饰得到复合电极材料前驱体；利用电化学反应对所得复合电极材料前驱体进行K和Na离子交换得到所述复合正极材料。较佳地，所述电化学反应包括：将所述复合电极材料前驱体制备成泥浆式电极；将所述泥浆式电极作为正极，钠片作为负极，钠盐非水溶液作为电解液，组装成电化学电池；在充电过程中完成电极中K离子脱出，在放电过程完成电极中Na离子嵌入，实现K和Na离子交换。本专利技术通过电化学驱动的K-Na离子交换，获得了常规方法无法实现的钠富集或碱离子缺失的钙钛矿型Kx-zNazFe1-yMyF3。其中在电化学过程中，所述的立方相钙钛矿结构KxFe1-yMyF3在K离子脱出、Na离子可逆脱嵌过程中体积变化非常小，近似零应变，因此所得Kx-zNazFe1-yMyF3同样具有立方相钙钛矿结构。所述氟化物材料的稳定开框架结构在充放电过程中表现出近似零应变的结构特性，避免了循环过程中大的体积变化，保证了循环稳定性；所述氟化物材料的宽敞通道结构便于离子输运，保证了倍率性能。较佳地，所述高能球磨工艺参数包括：N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，球磨的转速为500～800转/分钟，球磨的时间为2～10小时。第七方面，本专利技术提供了一种基于钙钛矿氟化物的室温二次钠或钾离子电池，所述室温二次钠或钾离子电池的正极由上述钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料或上述复合正极材料制成。较佳地，还包括电解液和负极；所述电解液为KPF6-EC-DEC、KFSI-EC-DEC、NaClO4-EC-PC、NaTFSI-TEGDME、NaPF6-DGM中的一种；所述负极为金属钠片、硬碳、金属钾片或石墨。所述电解液中六氟磷酸钾KPF6、双氟磺酰亚胺钾KFS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx‑zNazFe1‑yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx‑zNazFe1‑yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。

【技术特征摘要】
1.一种钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料的化学组成为Kx-zNazFe1-yMyF3，M为Mn、Co或Ni，0＜x≤1，0≤z＜x，0≤y≤0.5，且所述Kx-zNazFe1-yMyF3为立方相钙钛矿结构，具有三维内部连通的开放通道。2.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料为KFeF3或KFe1/2M1/2F3。3.根据权利要求1或2所述的钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料，其特征在于，所述开框架铁基氟化物正极材料的粒径大小为50～1000nm。4.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为导电炭黑包覆权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料Kx-zNazFe1-yMyF3，所述Kx-zNazFe1-yMyF3质量占所述复合正极材料总质量的50～80%。5.根据权利要求4所述的复合正极材料，其特征在于，所述导电炭黑的粒径大小为40～60nm。6.一种如权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，z=0，所述制备方法包括：按照化学组成称量KF、Fe盐和M盐；将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3。7.一种如权利要求1-3中任一项所述的钠/钾离子电池用的开框架氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，z不为0，所述制备方法包括：按照化学组成称量KF、Fe盐和M盐；将KF的水溶液加热至80～100℃，然后加入Fe盐和M盐，并在80～100℃加热15～25分钟，再经离心干燥，得到KxFe1-yMyF3；以及利用电化学反应对所述KxFe1-yMyF3进行K和Na离子交换可制备得到Kx-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，曹敦平，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31