一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，首先通过共沉淀法制备高镍三元正极前驱体材料，之后将前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，过滤后与锂源混合球磨，快速加热后煅烧获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料。本发明专利技术克服了现有氧化物表面包覆层无法有效前驱体表面残留碱含量进行调控的缺陷，通过氢氧化镓凝胶分解为具有缺陷尖晶石结构的γ‑Ga2O3，与锂源及前驱体表面的残碱形成固溶体，抑制表面的残碱含量以及电解液对电极的腐蚀。进一步在充放电过程中，固溶体充当SEI膜内部的无机锂源的作用，不会产生碳酸锂等容易产气的物质，从而提高高镍三元正极材料的高温稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法。
技术介绍
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。目前商业化的动力型锂离子电池主要为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元电池。其中三元电池由于其较高的容量逐渐成为主流产品，但容量仍难以满足电动汽车越来越高的性能需求。针对三元电池的改性研究是目前市场的主流，以高镍型三元电池为核心方向。三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）晶体属于六方晶系，是α-NaFeO2层状结构，由于其优异的特性逐渐成为锂离子电池正极材料的主流选择，其中针对高容量的高镍三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（Ni的摩尔分数≥0.6)研究最为广泛，高镍型三元电池由于镍含量较高，其电池容量进一步提高，但随之带来的镍锂混排现象和不稳定性更加明显，因而掣肘了这种材料在实际大功率电动装置中的应用。目前对于其高温下的不稳定性研究较为深入，锂离子电池中最主要的电解质锂盐为LiPF6其对痕量的水非常敏感。LiPF6的热稳定性较差，很容易分解并水反应产生HF，HF会腐蚀正极材料，造成材料中金属离子的溶解，破坏材料结构，从而使材料电化学性能变差。随着镍含量的增加，活性材料的表面迁移的锂离子极易与附着的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，并且高温下SEI膜内部的碳酸锂分解导致SEI膜脱落，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。因此针对电极的抗腐蚀性和稳定性研究具有十分重要的实际意义。由于锂离子电池的电极反应发生在电极/电解质界面，通过对三元材料进行表面包覆改性是改善其电化学性能的另一个有效方法。包覆层可以阻止主体材料直接与电解液接触，从而增强热稳定性、抗腐蚀性，提高其容量保持率、改善倍率性能。但包覆层对电极性能的影响高度依赖于包覆层的性能、含量、处理条件等。中国专利技术专利申请号：201310693297.X公开了一种包覆ZnO的单晶三元正极材料制备方法，称取碳酸锂、三元前躯体和氧化镁，混料；在空气气氛中烧结；破碎，得到样品一；称取碳酸锂、氧化钴、氧化镁，混料；在空气气氛中烧结；破碎，得到样品二；称取样品一、样品二及二氧化钛，混料；空气气氛中进行烧结；取出后破碎，得到即最终混合产品。中国专利技术专利申请号201310549937.X公开了一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，采用Ni、Co、Mn的可溶盐，氨水为络合剂，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵为沉淀剂，通过共沉淀合成复合三元前驱体，然后将铝的可溶性盐溶液滴加到所合成的前驱体溶液中，进行液相包覆，在三元材料表面包覆均匀无定形结构薄膜层氧化铝，减小了材料充放电电压压差，提高了材料的倍率性能和高温性能。上述采用氧化铝等氧化物的包覆可以减少电极与电解液的接触从而有效降低电解液对电极的腐蚀，在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但缺乏对于前驱体表面残留碱含量以及高温产气的控制，在高温条件下难以保持电极材料稳定结构。因此，提出一种有效的表面包覆方案能有效降低电解液对电极的腐蚀，解决其前驱体表面残留碱含量、抑制电池高温产气的问题，对提高高镍三元电极材料结构高温稳定性具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
针对现有氧化物表面包覆层无法有效前驱体表面残留碱含量进行调控的缺陷，本专利技术提出一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，通过氢氧化镓凝胶分解为具有缺陷尖晶石结构的Y-Ga2O3，与锂源及前驱体表面的残碱形成固溶体，抑制电解液对电极的腐蚀，并且不会产生碳酸锂、氢氧化锂等容易产气的物质，从而提高正极材料的高温稳定性。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一方面提供一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：（1）采用可溶性镍盐、钴盐、锰盐为原料，按照镍、钴、锰的摩尔比1-x-y:x:y称取所述镍盐、钴盐、锰盐，并将所述镍盐、钴盐、锰盐加入搅拌机中，高速搅拌，混合均匀，得到混合粉料，其中0.5<1-x-y<1，0<x≤0.2，0<y≤0.2；（2）将所述混合粉料加入适量去离子水中，得到混合溶液，向所述混合溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀后，调节pH=11-12，得到高镍三元前驱体乳液，经过喷雾干燥得到前驱体材料；（3）将所述前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，得到氧化镓包裹的前驱体；（4）将所述氧化镓包裹的前驱体与所述锂源加入球磨机，经过球磨混合均匀，取出粉体，在富氧环境下，快速加热至400-450℃保温2-5h，之后升温至在700-720℃下煅烧4-5h，自然冷却后，获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料。优选的，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、溴化锰、氟化锰中的一种。优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠和氨水的混合溶液，氢氧化钠的浓度为0.9-1.5mol/L，氨水浓度为2mol/L。优选的，所述混合溶液中，控制镍盐的浓度为0.3-2.1mol/L。优选的，所述前驱体材料的尺寸为8-40微米。优选的，所述氧化镓包覆的前驱体，氧化镓包覆层厚度为0.08-0.20μm。优选的，控制球磨速度为260-1200rpm，球磨时间30-50min。优选的，步骤（4）中所述富氧环境为氧气含量为30-60%，并且控制二氧化碳和其他酸性气体的浓度低于0.09‰。优选的，步骤（4）中所述快速加热的升温速率为30-60℃/min。另一方面提供一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料，由上述方法制备而成。针对现有氧化物表面包覆技术无法对于前驱体表面残留碱含量进行控制的缺陷，本专利技术提出一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，首先通过共沉淀法制备高镍NCM正极前驱体材料，之后将前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，过滤后与锂源氧化锂或氢氧化锂混合球磨，快速加热至400℃保温2h，之后升温至在700℃下煅烧4h，冷却后获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料。所述锂源为氧化锂或氢氧化锂。通过氢氧化镓凝胶分解为具有缺陷尖晶石结构的γ-Ga2O3，与锂源及前驱体表面的残碱形成固溶体，抑制电解液对电极的腐蚀。在充放电过程中，固溶体充当SEI膜内部的无机锂源的作用，不会产生碳酸锂、氢氧化锂等容易产气的物质，从而提高正极材料的高温稳定性。本专利技术提供一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术制备出一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料，通过共沉淀法制备高镍NCM正极前驱体材料，之后将前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色氢氧化镓胶状物完全包覆，过滤后与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：（1）采用可溶性镍盐、钴盐、锰盐，按照镍、钴、锰的摩尔比1‑x‑y:x:y称取所述镍盐、钴盐、锰盐，并将所述镍盐、钴盐、锰盐加入搅拌机中，高速搅拌，混合均匀，得到混合粉料，其中0.5

【技术特征摘要】
1.一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：（1）采用可溶性镍盐、钴盐、锰盐，按照镍、钴、锰的摩尔比1-x-y:x:y称取所述镍盐、钴盐、锰盐，并将所述镍盐、钴盐、锰盐加入搅拌机中，高速搅拌，混合均匀，得到混合粉料，其中0.5<1-x-y<1，0<x≤0.2，0<y≤0.2；（2）将所述混合粉料加入适量去离子水中，得到混合溶液，向所述混合溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀后，调节pH=11-12，得到高镍三元前驱体乳液，经过喷雾干燥得到前驱体材料；（3）将所述前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，得到氧化镓包裹的前驱体；（4）将所述氧化镓包裹的前驱体与所述锂源加入球磨机，经过球磨混合均匀，取出粉体，在富氧环境下，快速加热至400-450℃保温2-5h，之后升温至在700-720℃下煅烧4-5h，自然冷却后，获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述的一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、溴化锰、氟化锰中的一种。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51