一种双取代呋喃化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种式(I)化合物的制备方法，所述方法包括步骤：在溶剂中，将具有式(II)结构的化合物，与催化剂和氧化剂接触发生反应，该方法简单高效、副产物少、收率高；其中，式(I)和式(II)化合物的结构分别如下：

A preparation method of a double substituted furan compound

The present invention provides a preparation method of formula (I). The method includes steps: in a solvent, a compound with a (II) structure is in contact with a catalyst and oxidant, the method is simple and efficient, with less by-products and high yield, and the structure of (I) and formula (II) compounds are as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种双取代呋喃化合物的制备方法
本专利技术属于高性能聚合物单体制备和化工、医药中间体的
，具体地，涉及一种双取代呋喃化合物的制备方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前2,5-呋喃二甲酸或其酯化物主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(HMF)为原料。该方法具有总产率低，原料HMF制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使HMF制备工艺改进，收率提高，但制备HMF的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。综上所述，迫切需要一种成本低，产率高，适用于工业生产的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种式(I)化合物的制备方法，所述方法包括步骤：在溶剂中，将具有式(II)结构的化合物，与催化剂和氧化剂接触发生反应，其中，式(I)化合物的结构为：式(II)化合物的结构为：式中，R1选自下组：乙酰基、甲基、羟甲基、甲酸基、甲醛基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基；R1’选自下组：甲酸基、甲酸甲酯基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基。在另一优选例中，R1和R1’可以是相同的或不同的。在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：含Co、Mn或Zr的金属盐，NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合；优选地选自下组：Co羧酸盐、Mn羧酸盐、Zr羧酸盐、NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合。在另一优选例中，所述含钴的金属盐选自下组：乙酸钴、甲酸钴、丙酸钴，或其组合。在另一优选例中，所述含锰的金属盐选自下组：乙酸锰、甲酸锰、丙酸锰，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂选自下组：乙酸钴、乙酸锰、乙酸锆，或其组合。在另一优选例中，所述催化选自下组：NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合。在另一优选例中，所述催化剂选自下组：乙酸钴、乙酸锰、溴化钠，或其组合。在另一优选例中，所述的催化剂包括选自下组(a)，(b)和任选的(c)的催化剂：(a)含钴的金属盐；(b)NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合；(c)含锰的金属盐。在另一优选例中，所述的催化剂中，所述的组分(a)，(b)和(c)的摩尔比为1:0.5-10:0.5-20。在另一优选例中，所述氧化剂选自下组：氧气、含氧气体(如空气)，或其组合。在另一优选例中，所述溶剂选自下组：C1-C6的羧酸、C2-C12的酸酐、水，或其组合。在另一优选例中，所述溶剂选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐，或其组合。在另一优选例中，所述溶剂为乙酸。在另一优选例中，所述催化剂与式(II)结构的化合物摩尔量之比为0.1-10％。在另一优选例中，所述溶剂与式(II)结构的化合物摩尔量之比为1-20:1。在另一优选例中，所述方法的反应温度为150-250℃。在另一优选例中，所述方法的反应温度为180-220℃。在另一优选例中，所述式(I)结构的化合物选自下组：2,5-二乙酰基呋喃、2-乙酰基-5-甲基呋喃、2-乙酰基-5-羟甲基呋喃、2-乙酰基-5-糠酸、2-乙酰基-5-糠醛、2-乙酰基-5-糠酸甲酯、或其组合。在另一优选例中，所述式(I)结构的化合物选自下组：2,5-二乙酰基呋喃、2-乙酰基-5-甲基呋喃、或其组合。在另一优选例中，所述的式(II)结构的化合物通过以下方法制备：用选自下组的原料与乙酰化试剂发生酰化反应，制备得到所述的式(II)结构的化合物：5-乙酰基呋喃、5-甲基呋喃、5-羟甲基呋喃、5-糠酸、5-糠醛、5-糠酸甲酯，或其组合。在另一优选例中，所述的乙酰化试剂选自下组：乙酸酐、乙酰氯，或其组合。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1是实施例1所得2,5-呋喃二甲酸的1H-NMR图谱。具体实施方式本专利技术人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选，意外地发现以2-乙酰基呋喃化合物为原料，通过氧化反应制备高纯度的2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法简单高效、副产物少、收率高。基于上述发现，专利技术人完成了本专利技术。术语术语“C1-C10的烷基”是指含有1-10个碳原子的直链或含支链的烷基，如甲基、丙基、异丙基等。术语“C1-C6的羧酸”是指含有1-10个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸等。术语“C2-C12的酸酐”是指含有2-12个碳原子的酸酐，如乙酸酐、丁酸酐等。2,5-呋喃二甲酸的制备方法本专利技术提供了一种式(I)化合物的制备方法，所述方法包括步骤：在溶剂中，将具有式(II)结构的化合物，与催化剂和氧化剂接触发生反应，其中，式(I)化合物的结构为：式(II)化合物的结构为：式中，R1为选自下组的取代基：乙酰基、甲基、羟甲基、甲酸基、甲醛基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基；R1’为选自下组的取代基：甲酸基、甲酸甲酯基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基；在另一优选例中，R1和R1’可以是相同的或也可以是不同的。在反应中所使用的催化剂可以是以下所述的任何一种或多种催化剂。优选地为含Co、Mn或Zr的金属盐，或是选自下组的催化剂：NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合。其中，所述的含Co、Mn或Zr的金属盐优选地为：Co羧酸盐、Mn羧酸盐、Zr羧酸盐。所述含钴的金属盐优选地选自下组：乙酸钴、甲酸钴、丙酸钴，或其组合。所述含锰的金属盐优选地选自下组：乙酸锰、甲酸锰、丙酸锰，或其组合。所述含锆的金属盐优选地为乙酸锆。在优选的实施中，所述的催化剂选自下组：乙酸钴、乙酸锰、乙酸锆，或其组合。更优选地，所述催化剂选自下组：乙酸钴、乙酸锰、溴化钠，或其组合。在另一优选例中，所述的催化剂是包括选自下组(a)，(b)和任选的(c)的催化剂：(a)含钴的金属盐；(b)NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合；(c)含锰的金属盐。其中，所述的组分(a)，(b)和(c)的摩尔比优选为1:0.5-10:0.5-20。反应中所通入的氧化剂没有特别的限制，可以是氧气或含氧的气体(如空气)，且在所述含氧气体中，其他成分不参与反应。反应中使用的溶剂可以是选自下组的溶剂：C1-C6的羧酸、C2-C12的酸酐、水，或其组合溶剂。优选地，所述溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐，或其组合。更优选的溶剂为乙酸。在优选地实施例中，所述催化剂与式(II)结构的化合物摩尔量之比为0.1-10％。所述溶剂与式(II)结构的化合物摩尔量之比为1-20:1。在优选地实施例中，所述方法需要加热进行，优选的反应温度为150-250℃，更优选的为180-220℃。在优选地实施例中，所述式(I)结构的化合物是选自下组的化合物：2,5-二乙酰基呋喃、2-乙酰基-5-甲基呋喃、2-乙酰基-5-羟甲基呋喃、2-乙酰基-5-糠酸、2-乙酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：在溶剂中，将具有式(II)结构的化合物，与催化剂和氧化剂接触发生反应，其中，式(I)化合物的结构为：

【技术特征摘要】
1.一种式(I)化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：在溶剂中，将具有式(II)结构的化合物，与催化剂和氧化剂接触发生反应，其中，式(I)化合物的结构为：式(II)化合物的结构为：式中，R1选自下组：乙酰基、甲基、羟甲基、甲酸基、甲醛基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基；R1’选自下组：甲酸基、甲酸甲酯基、-COOAr，其中Ar＝C1-C10的烷基。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自下组：含Co、Mn或Zr的金属盐，NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合；优选地选自下组：Co羧酸盐、Mn羧酸盐、Zr羧酸盐、NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂包括选自下组(a)，(b)的催化剂，和任选的选自下组(c)的催化剂：(a)含钴的金属盐；(b)NaBr、KBr、LiBr、RuBr、CsBr，或其组合；(c)含锰的金属盐。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自下组：氧气、含氧混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，江艳华，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33