一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为（25:1）～（0.5:1）。可以有效的缓冲弱化锗的体积效应，抑制锗在充放电过程中的粉化和团聚现象，提高活性材料的利用率和结构稳定性，提高电池负极的容量和长循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
技术介绍
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、自放电率低、体积小、无污染等优点被广泛于各种便携式电子设备及近年来发展的电动汽车。但是，目前商用锂离子电池有限的能量密度已经不能满足未来大规模储能电网和高能量密度设备的要求。因此，寻找高容量的电极材料来提高电池的能量密度具有重要的意义。对于负极材料而言，目前商用的石墨碳负极理论容量仅为372mAh/g，已经严重的限制了电池的发展。因此，开发新的高容量负极材料用于下一代的锂离子电池迫在眉睫。近年来，锗作为锂离子电池负极材料的研究备受关注。锗负极材料具有较高的理论容量(1600mAh/g)，较低的脱嵌锂平台，相对于硅较高的电子和离子传导率；被认为是最有潜力的新一代负极材料之一。但是，与其他合金负极相似(例如硅、锡)，锗负极在充放电过程中也存在较大的体积变化。在充放电过程中，巨大的体积膨胀会使活性颗粒发生粉化、破碎，并从集流体上发生脱落，从而与导电网络失去电接触。同时，已经形成的固态电解质中间层(SEI)也会由于体积变化发生破裂，使锗重新暴露在电解液中形成新的SEI膜；随着循环的进行，SEI膜会变得越来越厚，造成可逆容量的不断损失。最终导致电池的循环寿命不断缩短，严重地限制了合金负极的商业化进程。石墨烯独特的二维平面结构，同时具有优异的导电性、高比表面积、化学稳定性和热稳定性被认为是一种良好的碳源。目前已有许多关于锗碳负极材料的报道，例如用高温的碳热还原方法(C.Zhong,J.-Z.Wang,X.-W.Gao,D.Wexler,H.-K.Liu,J.Mater.Chem.A1(2013)10798-10804.)还原二氧化锗，但是结果只能得到部分还原二氧化锗的产物GeO2/Ge/C，减少了锗的利用率，在应用中会降低其容量，同时制备方法较为复杂，成本较高。还有通过热蒸发法(J.-G.Ren,Q.-H.Wu,H.Tang,G.Hong,W.Zhang,S.-T.Lee,J.Mater.Chem.A1(2013)1821-1826.)制备锗/石墨烯复合材料。利用化学沉积法将锗单质蒸发沉积到石墨烯片，制备工艺复杂，对设备要求高，产量低，不利于大规模的制备生产。例如CN104659346A公开了一种锗/碳复合负极材料及其制备方法，利用氢/氩混合气还原二氧化锗，得到了无定形碳层包覆锗纳米晶的负极材料，但是由于碳层包覆不均匀，在应用中导电性较差，同时该制备方法产率低，成本高。鉴于此，急需提出一种锗碳复合负极材料及其制备方法，既可以利用导电碳的优势最大限度的抑制锗的体积效应，同时进一步提高其导电性，最终改善锗基负极材料的电化学性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种简单且高效的锗碳复合负极材料制备方法。在此，一方面，本专利技术提供一种锗碳复合负极材料，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为(25:1)～(0.5:1)。本专利技术的锗碳复合负极材料由纳米级的锗与导电碳复合而成，锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，通过对合金负极进行材料纳米化设计和导电碳的复合，有效改善了合金负极性能。通过材料纳米化设计，可以缩短电子和离子的传输距离，从而提高扩散速率；同时纳米颗粒也可以承受更大应力的作用，减少材料粉化的程度。另一方面，通过导电碳的引入，可以提高锗基材料的导电性，同时缓冲弱化其体积效应，提高电极结构的稳定性。具体而言本专利技术从锗碳复合技术的角度出发，导电碳构成的导电网络能够加快电子的传输，提高锗基材料的导电性，同时可以有效的缓冲弱化锗的体积效应，抑制锗在充放电过程中的粉化和团聚现象，提高了活性材料的利用率和结构稳定性，大大提高了电池负极的容量和长循环性能。本专利技术的锗碳复合负极材料可用作锂离子电池负极材料，例如便捷式电子设备或电动汽车中锂离子电池负极材料，也可以用在钠离子电池和超级电容器等中。本专利技术中，具有三维导电网络结构的导电碳(即最终产物锗碳复合负极材料中的导电碳)可以包括还原氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、无定形碳等。对于氧化石墨烯经过热处理之后可以将其还原成还原氧化石墨烯，导电性更好；对于石墨烯和碳纳米管二者而言，由于自身结构稳定，热处理之后不会有明显变化；对于葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇等碳源经过热处理之后，可发生碳化形成无定形碳。较佳地，所述锗碳复合负极材料为类球形颗粒，粒径为0.5～10μm。较佳地，所述锗纳米颗粒的粒径为0.01～0.2μm。使用纳米级的锗颗粒与导电碳结合纳米级的锗可以承受更大应力的作用，在充放电过程中可以有效减弱锗的体积变化，保持锗碳复合负极材料的整体结构稳定性，从而提高负极材料的电化学稳定性。另一方面，本专利技术还提供一种上述锗碳复合负极材料的方法，所述方法包括：按照质量比(1:10)～(1:50)的比例称取锗源和碱溶液形成含锗溶液；向所述含锗溶液加入导电碳源形成混合溶液；将所述混合溶液进行干燥，得到前驱体颗粒；以及将所述前驱体颗粒置于保护气氛下进行热处理，得到所述锗碳复合负极材料。本专利技术通过将含锗溶液与导电碳源混合后干燥得到的前驱体颗粒进行热处理，得到所述锗碳复合负极材料。由于锗源易溶于碱性溶液，加入碱溶液之后，可以获得含锗的离子，有利于在热处理过程中还原得到纳米级的锗颗粒。在控制干燥的过程，可以得到结构相对致密的前驱体颗粒，有利于得到体积能量密度更高的锗碳复合负极材料。通过进行热处理，一方面，可以将得到的前驱体分解还原，得到纯相的锗；另一方面，导电碳源在热处理过程中也可以被碳化，得到导电性良好的导电碳层。本专利技术的方法所制备锗碳复合负极材料呈类球形结构，锗颗粒被均匀固定在导电碳所构筑的三维导电网络中，二者之间存在良好的电子通道，可以加快锗材料的电子传导；所制备的锗碳复合材料作为锂离子电池的负极，表现出高容量和优异的循环稳定性(在循环200周后比容量能保持在700～900mAh/g)，在能源材料应用领域具有良好的应用前景。较佳地，所述锗源为纯锗、锗氧化物、卤化锗、锗的有机化合物中的至少一种。较佳地，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、硼氢化钠、乙二胺、碳酸氢铵水溶液中的至少一种。所述碱溶液的浓度可以为5～14摩尔/升。较佳地，干燥的温度为100～240℃。较佳地，所述导电碳源为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。所述导电碳源与锗源质量比可以为(0.1:1)～(3:1)。较佳地，所述热处理的温度为650～1000℃，时间为1～10小时，升温速率为1～10℃/分钟。本专利技术中，保护气氛可以是H2/Ar混合气氛。附图说明图1示出了实施例1中制备得到样品的XRD图；图2示出了实施例4中制备得到样品的SEM图；图3(a)示出了实施例2中制备得到样品组装电池后测试得到的充放电曲线；图3(b)是示出实施例2中制备得到样品组装电池后测试得到的循环性能的图。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术涉及一种锗碳复合负极材料及其制备方法，锗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锗碳复合负极材料，其特征在于，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为（25:1）～（0.5:1）。

【技术特征摘要】
1.一种锗碳复合负极材料，其特征在于，所述锗碳复合负极材料包括具有三维导电网络结构的导电碳和分散在所述导电碳中的的锗纳米颗粒，所述锗纳米颗粒与所述导电碳的质量比为（25:1）～（0.5:1）。2.根据权利要求1所述的锗碳复合负极材料，其特征在于，所述锗碳复合负极材料为类球形颗粒，粒径为0.5～10μm。3.根据权利要求1或2所述的锗碳复合负极材料，其特征在于，所述锗纳米颗粒的粒径为0.01～0.2μm。4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的锗碳复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：按照质量比（1:10）～（1:50）的比例称取锗源和碱溶液形成含锗溶液；向所述含锗溶液加入导电碳源形成混合溶液；将所述混合溶液进行干燥，得到前驱体颗粒；以及将所述前驱体颗粒置于保护气氛下进行热处理，得到所述锗碳复合负极材料。5.根据权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，王帮润，靳俊，王干，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31