一种磷灰石型硅酸镧的制备方法技术

本发明专利技术提供一种磷灰石型硅酸镧的制备方法，由易溶于水的镧盐和硅酸盐通过沉淀反应法制备，利用镧离子与硅酸根离子优先反应的特性，使硅酸根离子以硅酸镧的形式沉淀析出，多余的镧离子与碱性溶液反应生成La(OH)3沉淀，La(OH)3和硅酸镧在高温下焙烧生成磷灰石型硅酸镧。本发明专利技术提供的方法以廉价的硅酸盐代替了硅酸四乙酯，采用沉淀法制备磷灰石型硅酸镧，制备方法简单，焙烧温度低，制备出的磷灰石型硅酸镧具有成本低、纯度高的特点。

Preparation of a kind of apatite type lanthanum silicate

The invention provides a preparation method of apatite type lanthanum silicate, which is prepared by precipitation reaction by the lanthanum salt and silicate which is soluble in water. The silica acid root ion is precipitated in the form of lanthanum silicate, and the excess lanthanum ions react with the alkaline solution to produce La (OH) 3 precipitation, L A (OH) 3 and lanthanum silicate were calcined at high temperature to form apatite type lanthanum silicate. The method provides the method of replacing four ethyl silicate with cheap silicate, and preparing the apatite type lanthanum silicate by precipitation method. The preparation method is simple, the calcination temperature is low, and the prepared apatite type lanthanum silicate has the characteristics of low cost and high purity.

【技术实现步骤摘要】
一种磷灰石型硅酸镧的制备方法
本专利技术属于固体氧化物燃料电池领域。
技术介绍
燃料电池具有能量转换率高、环境友好、无机械噪音、不同功率适应强和安全可靠等优点，将逐步取代传统发电系统，缓解环境污染，解决电力短缺等问题。目前已经开发了多种燃料电池，固体氧化物燃料电池(SOFC)是其中的一种。固体氧化物燃料电池作为一种将化学能转化为电能的系统，具有高能量转化效率和低污染等优点，是目前最具潜力的新型能源之一。电解质是固体氧化物燃料电池的核心部件，它的主要作用是传递氧离子，同时隔绝燃料与氧气。固体氧化物燃料电池的电解质主要包括萤石型电解质、钙钛矿型电解质和磷灰石型电解质。其中，磷灰石型电解质是中低温下具有较高的离子电导率和低活化能的新型固体电解质。磷灰石型硅酸镧的活化能低、热膨胀性能适中，是中低温固体氧化物燃料电池电解质的一种候选材料；但是目前关于磷灰石硅酸镧电解质的研究仍处在起始阶段，其合成和烧结过程是限制这类材料发展的重要因素。文献中报道的有关磷灰石硅酸镧的制备方法，除了传统的固相法外，主要包括溶胶－凝胶法、冷冻干燥法、共沉淀法等。传统的固相法采用的原料是SiO2和La2O3，所制备的磷灰石型硅酸镧纯度较差，含有较多的La2O3和La2SiO5。溶胶凝胶法、冷冻干燥法和共沉淀法采用的原料是硅酸四乙酯和硝酸镧，制备过程中用到了有机硅和乙醇，虽然制备的磷灰石型硅酸镧纯度高，但生产成本也高。而文献(ChiekoYamagataetal.Facilepreparationofapatite-typelanthanumsilicatebyanewwater-basedsol-gelprocess[J].MaterialsResearchBulletin,2013,48:2227-2231)提出了一种使用廉价的硅酸钠为原料制备磷灰石硅酸镧的方法，但其方法是建立在硅溶胶的基础上的，即先在酸性环境中，把硅酸钠转化为硅溶胶，然后再加入硝酸镧溶液搅拌均匀，最后滴加到氨水中使镧沉淀在硅溶胶上，从而制备磷灰石硅酸镧。文献(AgathaMatosMissoetal.LowTemperatureSynthesisofLanthanumSilicateApatiteTypebyModifiedSolGelProcess[J].AdvancedMaterialResearch,2014,975:143-148)也提出了一种使用廉价的硅酸钠为原料制备磷灰石硅酸镧的方法。其方法是在强酸性的硝酸镧溶液中，直接加入硅酸钠溶液，然后过夜搅拌使产生溶胶，再变成凝胶，然后烘干、焙烧，用水洗涤钠离子，然后再次焙烧，才得到磷灰石硅酸镧。这种方法用到了强酸，对设备要求比较高；而且使用焙烧-水洗-焙烧的过程，增加了生产成本；另外，焙烧后的颗粒较大，即使用水洗钠离子，也只能洗去表面的，颗粒内部的钠离子无法洗涤，也就是说产物中会含有一定量的钠；最后，所得产物需较高的焙烧温度：在900℃焙烧得到的磷灰石硅酸镧含有杂质，只有在更高温度比如1200℃下焙烧才能得到纯磷灰石硅酸镧。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述缺点，提出了一种新的磷灰石型硅酸镧的制备方法。一种磷灰石型硅酸镧的制备方法，所述磷灰石型硅酸镧结构通式为La9.33+xSi6O26+3x/2，其中0≤x≤0.67，其制备方法包括以下步骤：A、按化学计量比称取水溶性镧盐，将镧盐溶于水中，调节溶液的pH值为0-7，优选2-6，更优选3-5；B、按化学计量比称取水溶性硅酸盐，将硅酸盐溶于水中，调节溶液的pH值为7-14，优选8-12，更优选9-11；C、将步骤A和B的硅酸盐溶液和镧盐溶液混合，搅拌，调节悬浮液pH值为7-14，优选8-12，更优选9-11；D、对悬浮液进行分离，将所得固体水洗、烘干、焙烧，得到磷灰石型硅酸镧。步骤A中，水的用量一般不加限制，以能溶解镧盐为准，适宜的用量为镧盐重量的1-10倍。步骤A中，常见的易溶于水的镧盐包括且不限于硝酸镧、氯化镧、硫酸镧等。步骤B中，水的用量一般不加限制，以能溶解硅酸盐为准，适宜的用量为硅酸盐重量的1-10倍。步骤B中，常见的易溶于水的硅酸盐包括且不限于硅酸钠、硅酸钾、原硅酸钠、原硅酸钾等。步骤C中，将步骤A和B的硅酸盐溶液和镧盐溶液混合，搅拌，调节其pH值保持为7-14，优选8-12，更优选9-11。具体的方法包括三种：第一种方法：在搅拌下，把步骤A得到的溶液滴加到步骤B得到的溶液中，并向后者中滴加碱性溶液，使其pH值始终保持为7-14。第二种方法：在搅拌下，把步骤B得到的溶液滴加到步骤A得到的溶液中，全部滴加完后，向混浊液中滴加碱性溶液，使其pH值变为7-14。第三种方法：先配制一种碱性溶液L，然后在搅拌下同时向L中滴加步骤A和步骤B得到的两种溶液，并同时向L中滴加碱性溶液，使其pH值保持为7-14。步骤D中，将硅酸钠和硝酸镧混合并调节pH值后，继续搅拌10-180min，然后对悬浮液进行分离，可采用的分离方式包括且不限于过滤分离、离心分离等。然后对固体进行水洗，至水洗液中无水溶性离子为止，一般需水洗1-6次。之后将所得固体在70-120℃烘4-24h，再在800-1100℃焙烧2-10h，得到磷灰石型硅酸镧。步骤A、B、C中，可用酸性溶液和/或碱性溶液调节此溶液或悬浮液的pH值。酸性溶液包括有机酸和无机酸，包括且不限于硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、苯磺酸等。碱性溶液包括有机碱和无机碱的水溶液，包括且不限于氨水、氢氧化物、碳酸盐、胺类化合物、醇盐等。在本专利技术中，所述磷灰石型硅酸镧由易溶于水的镧盐和硅酸盐通过沉淀反应法制备，所采用的硅酸盐易溶于水，如何使硅酸根离子全部沉淀析出是反应的关键。本专利技术采用了沉淀法使硅酸根离子完全沉淀。在本专利技术中，利用镧离子与硅酸根离子优先反应的特性，使硅酸根离子以硅酸镧的形式沉淀析出，多余的镧离子与碱性溶液反应生成La(OH)3沉淀，La(OH)3和硅酸镧在高温下焙烧生成磷灰石型硅酸镧。本专利技术提供的方法以廉价的硅酸盐代替了硅酸四乙酯，采用沉淀法制备磷灰石型硅酸镧，制备方法简单，焙烧温度低，制备出的磷灰石型硅酸镧具有成本低、纯度高的特点。附图说明图1实施列1的XRD谱图(直线谱图为La9.33Si6O26的标准谱图，JCPDSNo.为01-074-9552)。图2实施列2的XRD谱图(直线谱图为La9.67Si6O26.5的标准谱图，JCPDSNo.为98-024-7068)。图3实施列3的XRD谱图(直线谱图为La10Si6O27的标准谱图，JCPDSNo.为00-053-0291)。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实施例1按本专利技术方法制备La9.33Si6O26(x＝0)。首先配置硝酸镧溶液，硝酸镧浓度为35.63％。取硝酸镧溶液35.0g，加入100mL水稀释，配成溶液a。取九水硅酸钠7.0g，溶于50mL水中，并用稀硝酸调节pH值为9.6，配成溶液b。在强烈搅拌下，把a溶液滴加到b溶液中，并向b溶液中滴加氨水，使b溶液的pH值保持在9-10之间。a溶液全部滴加完后，继续搅拌30min，所得产物的pH值为9.5。对产物进行抽滤，并用去离子水对固体水洗三遍，然后在70℃烘24h，再在900℃焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷灰石型硅酸镧的制备方法，所述磷灰石型硅酸镧结构通式为La9.33+xSi6O26+3x/2，其中0≤x≤0.67，其制备方法包括以下步骤：A、按化学计量比称取水溶性镧盐，将镧盐溶于水中，调节溶液的pH值为0‑7；B、按化学计量比称取水溶性硅酸盐，将硅酸盐溶于水中，调节溶液的pH值为7‑14；C、将步骤A和B的硅酸盐溶液和镧盐溶液混合，搅拌，调节悬浮液pH值为7‑14；D、对悬浮液进行分离，将所得固体水洗、烘干、焙烧，得到磷灰石型硅酸镧。

【技术特征摘要】
1.一种磷灰石型硅酸镧的制备方法，所述磷灰石型硅酸镧结构通式为La9.33+xSi6O26+3x/2，其中0≤x≤0.67，其制备方法包括以下步骤：A、按化学计量比称取水溶性镧盐，将镧盐溶于水中，调节溶液的pH值为0-7；B、按化学计量比称取水溶性硅酸盐，将硅酸盐溶于水中，调节溶液的pH值为7-14；C、将步骤A和B的硅酸盐溶液和镧盐溶液混合，搅拌，调节悬浮液pH值为7-14；D、对悬浮液进行分离，将所得固体水洗、烘干、焙烧，得到磷灰石型硅酸镧。2.按照权利要求1所述的方法，步骤A中调节溶液的pH值为2-6，步骤B中调节溶液的pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡见波，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11