一种基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰的方法。采用独特的摇铃形核壳结构的介孔二氧化硅包覆的ZIF‑8纳米复合物颗粒作为模板，利用其中介孔二氧化硅的孔道结构和ZIF‑8咪唑酯框架在酸碱条件下易分解的特点，通过铵根离子(NH4

A bell shaped structure template preparation method based on double hollow nano manganese silicate

【技术实现步骤摘要】
一种基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰的方法
：本专利技术涉及双层中空硅酸锰纳米颗粒的制备方法和工艺，具体为采用独特的摇铃形核壳结构的介孔二氧化硅包覆的ZIF-8(以下简称ZIF-8@mSiO2)纳米复合物颗粒作为模板，利用其中介孔二氧化硅的孔道结构和ZIF-8咪唑酯框架在酸碱条件下易分解的特点，在10～35℃或50～180℃的温度条件下，通过铵根离子(NH4+)水解来控制体系的氢氧根离子(OH-)的释放速率和总的浓度。首先OH-在模板的表面将壳的外层Si-O键转化形成硅酸根离子(SiO32-)，并一部分进入孔道到达壳内部，使其内层Si-O键转化形成SiO32-；由于内核的ZIF-8缓冲作用，OH-逐步分解ZIF-8，使得模板内外表面有足够空间与体系中的锰离子(Mn2+)发生反应，经持续反应4～48小时，最终能够形成稳定构型的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒。
技术介绍
：硅酸锰的主要化学式为MnSiO3，其在自然界中主要存在于锰矿中，且储量丰富。因其独特的层状分子结构及较高的比表面积，在能源、催化、环境等领域表现出了很好的研究价值。然而，从锰矿中分离得到天然硅酸锰的工艺复杂，且纯度较低，而限制了其在各领域的广泛应用。因此，人工合成具有较高纯度、结构良好且更高比表面积的单纯硅酸锰具有很强的研究意义。随着纳米科学与技术的发展，纳米材料在各领域中表现出优异的性能。为了制备具有较高比表面积的硅酸锰纳米材料，目前已报道多种具有不同结构(包括实心、核壳和中空结构)和组成(包括不同价态和不同金属元素组成的含锰硅酸盐)的硅酸锰纳米颗粒的制备方法。如模板-沉淀法、自组装法、化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法等。其中，中空结构的硅酸锰纳米颗粒，因其具有较高的比表面积良好的热稳定性，在锂离子电池、环境催化、吸附分离和药物递送等邻域表现出了巨大的应用潜力。例如，2012年中科院化学所宋卫国团队(J.Mater.Chem.,2012,22,17222–17226)，利用碳纳米管为模板，在其表面自组装生长二氧化硅，并在高温煅烧下形成具有较高比表面积(649m2/g)的多孔二氧化硅纳米管，随后在水热条件下，制备得到了硅酸锰纳米管，在环境污染物吸附去除和催化降解方面表现出了优异的性能。2014年曾华淳等人利用二氧化硅实心球为模板，在高温水热条件下，利用形成的硅酸转化成硅酸锰，制备得到了具有较高的比表面积(316.1m2/g)的中空结构的硅酸锰纳米颗粒(ACSNano.,2014,8(6),6407–6416)，表现出对有机染料具有较高的催化降解的能力。最近，施剑林团队(J.Am.Chem.Soc.2016,138,9881-9894)，利用介孔二氧化硅纳米颗粒作为模板，在水热条件下制备得到了具有较高比表面积(222.0m2/g)的中空硅酸锰纳米颗粒，在药物递送系统中，表现出了较好的生物可降解性和肿瘤靶向诊断特性。由于中空纳米颗粒在水溶液中，具有很好的单分散性，且不易团聚，因而受到了广泛的关注。为了合成具有更高比表面积的中空硅酸锰纳米颗粒，越来越多的研究人员开始转向对硅酸锰纳米颗粒的结构进行设计与调控。然而，却很少有报道双层中空硅酸锰纳米颗粒的制备方法，因此，合成双层中空硅酸锰纳米颗粒存在诸多挑战。
技术实现思路
：本专利技术针对当前的问题，提出基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰(以下简称Mn(SiO4))的方法。采用独特的摇铃形核壳结构的ZIF-8@mSiO2纳米复合物颗粒作为模板，利用其中介孔二氧化硅的孔道结构和ZIF-8咪唑酯框架在酸碱条件下易分解的特点，在低温或高温条件下，利用基本化学水解平衡理论，通过NH4+水解来控制体系的OH-的释放速率和总的浓度。首先OH-在模板的表面将壳的外层Si-O键转化形成SiO32-，并一部分进入孔道到达壳内部，使其内层Si-O键转化形成SiO32-；由于内核的ZIF-8缓冲作用，OH-逐步分解ZIF-8，使得模板内外表面有足够空间与体系中的Mn2+发生反应，经持续反应一段时间后，最终能够形成稳定构型的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒。本专利技术的技术方案如下：一种基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰的方法，具体步骤如下：将制备好的摇铃形核壳结构介孔二氧化硅包覆的ZIF-8(以下简称ZIF-8@mSiO2)纳米复合物颗粒模板分散到去离子水中，形成稳定的质量浓度为0.2～2％的溶胶分散体系；将金属锰盐溶解于去离子水中，并加入氯化铵晶体(NH4Cl)用于调节体系铵根离子(NH4+)的水解速率。随后向锰离子(Mn2+)溶液中加入38％的氨水(NH3·H2O)形成的锰离子络合物，并加入到上述ZIF-8@mSiO2溶胶体系中；搅拌均匀后，在10～35℃或50～180℃的温度条件下，通过NH4+水解来控制体系的氢氧根离子(OH-)的释放速率和总的浓度，经持续反应4～48小时后，最终能够形成稳定构型的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒。产物经离心、去离子水洗涤三次后，真空干燥即得样品。其中，所述的摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2模板的制备方法为：将制备好的ZIF-8经体积比为1:9甲醇和去离子水分步吸附分散处理，通过氢氧化钠(NaOH)溶液在搅拌下调节体系至弱碱性(pH＝8～10)；称取反应物ZIF-8固定投料量的50％重量的表面活性剂加入到体系中搅拌反应0.5～1小时；向上述溶液中加入硅酸四丁酯(TEOS)并持续搅拌0.1～2小时，静置处理0.5～48小时，离心、洗涤、真空干燥，得到最终核壳结构ZIF-8@mSiO2纳米复合物模板。所述的摇铃形核壳结构ZIF-8@mSiO2模板与去离子水的投料质量比为：1:500～10:500。所述的金属锰盐主要包括氯化锰、乙酸锰和硫酸锰。所述的金属锰盐、氯化铵、氨水及去离子水的投料物质的量比为：0.5:15:105:5000～3:60:105:5000。本专利技术的合成方法中，基本原理的反应方程式如下：Mn2++SiO32-+O2(g)+OH-→Mn(SiO4)(s)+H2O(l)(3)与现有技术相比，本专利技术具有以下显著优点：在低温或高温条件下，通过NH4+水解来控制体系的OH-的释放速率和总的浓度(方程式1)，首先OH-在模板的表面将壳的外层Si-O键转化形成SiO32-(方程式2)，并一部分进入孔道到达壳内部，使其内层Si-O键转化形成SiO32-；由于内核的ZIF-8缓冲作用，OH-逐步分解ZIF-8，使得模板内外表面有足够空间与体系中的Mn2+发生反应，经持续反应一段时间后，最终能够形成稳定构型的、具有较高比表面积(445.3m2/g)的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒(方程式3)。其中，摇铃形结构的纳米复合物模板，表面提供了足够的Si-O键，并在内核ZIF-8的缓冲作用下，能够对模板进行刻蚀，最终能够保持稳定的双层中空结构，不会造成模板的塌陷或分解。制备得到的双层中空硅酸锰纳米颗粒，比现有中空纳米颗粒具有更高的比表面积，将在相关领域表现出较好的应用价值。本专利技术合成的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒形貌、尺寸均一，分散性好，合成方法工艺简单，可重复性高，经济节约，毒性低，环境友好，而且多价态可以导致更高的反应活性，产生更多类型的化合物，在电子、能源、环境本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰的方法，其特征在于，将制备好的摇铃形核壳结构介孔二氧化硅包覆的ZIF‑8纳米复合物颗粒模板分散到去离子水中，摇铃形核壳结构介孔二氧化硅包覆的ZIF‑8以下简称ZIF‑8@mSiO2，形成质量浓度为0.2～2％的溶胶分散体系；将金属锰盐溶解于去离子水中，并加入氯化铵晶体；随后向锰离子溶液中加入质量浓度为38％的氨水形成锰离子络合物，并加入到上述ZIF‑8@mSiO2溶胶体系中；所述的金属锰盐、氯化铵、氨水及去离子水的投料物质的量比为：0.5:15:105:5000～3:60:105:5000；搅拌均匀后，在10～35℃或50～180℃的温度条件下，经持续反应4～48小时后，最终能够形成稳定构型的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒；产物经离心、去离子水洗涤后，真空干燥即得样品。

【技术特征摘要】
1.一种基于摇铃形结构模板制备双层中空纳米硅酸锰的方法，其特征在于，将制备好的摇铃形核壳结构介孔二氧化硅包覆的ZIF-8纳米复合物颗粒模板分散到去离子水中，摇铃形核壳结构介孔二氧化硅包覆的ZIF-8以下简称ZIF-8@mSiO2，形成质量浓度为0.2～2％的溶胶分散体系；将金属锰盐溶解于去离子水中，并加入氯化铵晶体；随后向锰离子溶液中加入质量浓度为38％的氨水形成锰离子络合物，并加入到上述ZIF-8@mSiO2溶胶体系中；所述的金属锰盐、氯化铵、氨水及去离子水的投料物质的量比为：0.5:15:105:5000～3:60:105:5000；搅拌均匀后，在10～35℃或50～180℃的温度条件下，经持续反应4～48小时后，最终能够形成稳定构型的双层中空Mn(SiO4)纳米颗粒；产物经离心、去离子水洗涤后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠玉，王伟伟，孙晓，潘雪婷，申鹤云，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11