一种H型聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，公开了一种H型聚合物及其制备方法。所述制备H型聚合物的方法包括以下步骤：(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。本发明专利技术利用双向阴离子聚合反应向活性自由基聚合反应的转变能够制备出分子结构可控、分子量可控的H型聚合物。

A H type polymer and its preparation method

The invention relates to the field of polymers, and discloses a H type polymer and a preparation method thereof. The method for preparing the H type polymer comprises the following steps: (1) the first monomer is subjected to bi-directional anionic polymerization in the presence of a bianion initiator and solvent, then the epoxy compound is used to seal the end reaction, and then the two halogenated halogen is added to the acylation reaction, and the prepolymer is obtained; (2) in the catalyst and the coordination agent. In the presence of the prepolymer, the second monomer is initiated to undergo reactive free radical polymerization. The invention can prepare H type polymer with controllable molecular structure and controllable molecular weight by using the transformation of bi-directional anion polymerization reaction to reactive radical polymerization reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种H型聚合物及其制备方法
本专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及一种制备H型聚合物的方法以及由该方法制备得到的H型聚合物。
技术介绍
H型结构对聚合物的加工和流变性能具有重要影响。H型聚合物在双向拉伸中具有更好的应变硬化性能，在薄膜吹塑成型中具有更好的加工性能，并且其可作为重要的粘度改性剂。目前，制备H型聚合物的方法主要是利用阴离子聚合反应，其中最常用的方法是利用双阴离子引发剂制备两端具有活性点的长链做桥，接着与过量的四氯化硅(SiCl4)或甲基三氯化硅(MeSiCl3)反应形成两端含官能团的长链，然后再加入具有一个活性点的链与桥链上的SiCl3-(或MeSiCl2-)偶联得到H型聚合物。然而，采用这种方法得到的H型聚合物的臂链分子量低于10倍的分子链缠结的最低分子量(以下将分子链缠结的最低分子量简称为Me，即分子链分子量大于Me时，分子链才能发生缠结)，当臂链分子量越大时，H型聚合物能够产生更多缠结点，更有利于聚合物加工和流变性能的改善。此外，GengxinLiu等人(Long-chainbranchedpolymerstoprolonghemogeneousstretchingandtoresistmeltbreakup，polymer，54(2013)，6608-6616)首先用丁基锂制备出单活性点的长链，用1，3-二(1-苯乙烯基)苯(DDPE)偶联得到链中具有双活性点的长链，接着加入单体进行阴离子聚合得到新链两端具有活性点的四臂聚合物，然后用1，3-二(1-苯乙烯基)苯(DDPE)偶联得到H型聚合物。然而，采用这种方法制备的聚合物虽然臂链分子量能够大于10Me，但是含有双活性点的四臂聚合物偶联时是两个或三个甚至更多偶联，分子结构可控性较差，得到的产物中并非仅含H型聚合物。因此，探索如何制备分子结构可控且臂链分子量较高的H型聚合物具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法制备H型聚合物时可控性较差或者是得到的H型聚合物的臂链分子量较低的缺陷，而提供一种新的制备H型聚合物的方法以及由该方法制备得到的H型聚合物。具体地，本专利技术提供了一种制备H型聚合物的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。此外，本专利技术还提供了由上述方法制备得到的H型聚合物。本专利技术利用双向阴离子聚合反应向活性自由基聚合反应的转变制备出分子结构可控、分子量可控的H型聚合物。其中，主链结构的长度可以通过双阴离子引发剂与第一单体的用量比得以精确控制，而臂链结构的长度可以通过预聚物与第二单体的用量比得以精确控制，当第二单体与预聚物的用量比越大时，所得H型聚合物的臂链长度越长，由此便能够精确控制H型聚合物的臂链数均分子量，通过控制预聚物与第二单体的用量获得臂链数均分子量高于10Me的H型聚合物。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的制备H型聚合物的方法包括以下步骤：(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。本专利技术对所述双阴离子引发剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够引发双向阴离子聚合反应的引发剂，其实例包括但不限于：碱金属-萘引发剂、有机双锂引发剂等中的至少一种。其中，所述碱金属-萘引发剂可以为萘钠、萘锂和萘钾中的至少一种。所述有机双锂引发剂可以为1，4-丁基二锂和/或1，6-己基二锂。所述环氧化合物与双向阴离子聚合反应产物末端的阴离子反应进行封端。本专利技术对所述环氧化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种带有环氧基的化合物，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。此外，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述环氧化合物的用量优选为2-8mmol，更优选为2.2-6mmol，最优选为2.6-5mmol。所述二卤代酰卤与上述封端后的产物末端的氧锂(或氧钠、或氧钾)进行酰化反应，以得到双端双官能团可进行活性自由基聚合的预聚物。本专利技术对所述二卤代酰卤的种类没有特别地限定，其结构式可以如式(1)所示：其中，R1、R2和R3为卤素原子，优选为Cl或Br；R不存在或者为C1-C5的亚烷基。从原料易得性的角度考虑，所述二卤代酰卤特别优选为2，2-二氯乙酰氯和/或2，2-二溴乙酰溴。此外，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述二卤代酰卤的用量优选为2-12mmol，更优选为3-10mmol，最优选为4-6mmol。本专利技术对步骤(1)中所述溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为双向阴离子聚合反应媒介的液态惰性物质，例如，可以为现有的各种烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醚类溶剂等，特别优选为四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙苯、二甲苯、二氧六烷和1，2-二甲基乙烷中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述第一单体，所述溶剂的用量可以为200-10000重量份，更优选为400-4000重量份，最优选为1000-2000重量份。本专利技术对所述双向阴离子聚合反应、封端反应和酰化反应的条件均没有特别地限定。优选地，所述双向阴离子聚合反应的条件包括反应温度为0-35℃，更优选为20-30℃；反应时间为0.5-4h，更优选为1-2h。所述封端反应的条件包括反应温度为0-35℃，更优选为20-30℃；反应时间为0.2-2h，更优选为0.5-1h。所述酰化反应的条件包括反应温度为-5℃至50℃，更优选为0-40℃；反应时间为0.2-24h，更优选为1-12h。根据本专利技术提供的H型聚合物的制备方法，步骤(1)反应完成之后，通常需要将反应体系中的溶剂去除，之后再将所述预聚物与催化剂和配位剂在新的溶剂中进行步骤(2)的活性自由基聚合反应。其中，步骤(2)中所加入的溶剂的种类和用量均可以与步骤(1)相同。本专利技术对所述催化剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够催化所述预聚物与第二单体进行活性自由基聚合反应的物质，其具体实例包括但不限于：铁(Fe)、铜(Cu)、氯化亚铁(FeCl)、氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铁(FeBr)和溴化亚铜(CuBr)中的至少一种。本专利技术对所述配位剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种有利于所述催化剂活化的物质，其具体实例包括但不限于：2，2’-二联吡啶和/或邻菲咯啉。其中，所述邻菲咯啉可以为1，10-邻菲咯啉和/或4，7-二苯基邻菲咯啉。此外，所述预聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备H型聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。

【技术特征摘要】
1.一种制备H型聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在双阴离子引发剂和溶剂的存在下，使第一单体进行双向阴离子聚合反应，接着采用环氧化合物进行封端反应，再加入二卤代酰卤进行酰化反应，得到预聚物；(2)在催化剂和配位剂的存在下，使所述预聚物引发第二单体进行活性自由基聚合反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于1mmol的所述双阴离子引发剂，所述第一单体的用量为0.2-8mol，所述环氧化合物的用量为2-8mmol，所述二卤代酰卤的用量为2-12mmol。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述双阴离子引发剂为萘钠、萘锂、萘钾、1，4-丁基二锂和1，6-己基二锂中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙苯、二甲苯、二氧六环和1，2-二甲基乙烷中的至少一种；所述环氧化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷；所述二卤代酰卤具有如式(1)所示的结构：其中，R1、R2和R3为卤素原子，R不存在或者为C1-C5的亚烷基。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雷雷，解希铭，姜科，李绍宁，郑方远，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11