一种附载TEMPO催化活性基团共混催化膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种附载TEMPO催化活性基团的催化膜，其主要由自制的聚合物材料以及PVDF构成，TEMPO催化活性基团通过共混的方式附载于催化膜的表面。将其应用于醇选择性氧化的Anelli体系，具有以下优点：1)将水相与有机相分隔开，避免了后期氧化产物的油水分离过程。2)催化膜可以回收利用，且具有长期使用的稳定性，符合绿色化学的理念。

【技术实现步骤摘要】
一种附载TEMPO催化活性基团共混催化膜的制备方法
本专利技术涉及一种附载TEMPO催化活性基团的催化膜的制备方法及其在醇选择性催化氧化成相应羰基化合物中的应用。
技术介绍
氧化反应是自然界中的基本反应，在有机合成中具有重要应用。而醇被氧化为相应的醛酮是有机合成中最基础、用途最广泛的官能团转换反应之一，在基础研究领域和精细化工生产中占有重要的地位。因为大多数醇相对于羰基化合物来说,其自身合成过程简易,且性质往往比较稳定,并且作为化工原料使用时,醇的来源是相当丰富的。所以,如何将醇通过一些简单、易行的有机合成反应,合成相应的醛、酮等羰基化合物,引起了很多化学专家和学者的研究热情,醇的氧化/催化氧化反应的研究也成了有机化学中一个永久的主题。目前，传统的催化氧化方法大都可分为在非金属催化剂或金属配合物催化剂下的均相、非均相反应。但是这些方法都存在以下问题：1)使用一些有毒的氧化剂，对环境造成破坏，2)需要大量的催化剂，产生很多的污染物，3)并且还会造成醇过度氧化的问题。因此需要找到一种高效率、高选择性并且绿色环保的氧化方法。近年来，由于氮氧自由基对醇的催化氧化具有高度的选择性，收到了广泛的关注。自1975年Cella小组和Ganem小组首次分别将TEMPO用于催化醇氧化反应之后。另一重大突破就是1987年由Anelli小组研究的TEMPO催化醇氧化油水两相体系(TEMPO/NaBr/NaClO),Anelli等发现使用NaBr作为助催化剂时4-CH3-TEMPO与次氯酸盐能够高效高选择性地氧化醇为目标产物醛酮。但是这些体系大部分都存在着难以分离产物和回收催化剂的缺点，不符合当代绿色化学的要求。膜反应器的概念首次出现于20世纪60年代，在很多类型的反应采用膜分离技术的过程中，利用膜材料作为“隔板”分离介质来实现多种分离要求。在近年来，因膜反应器同时具有分离和反应的功能，并且随着新的膜材料的幵发以及膜反应器设计相关领域的发展，其具有广阔而良好的应用前景。针对现有醇催化体系的不足，我们设计了一种附载着TEMPO催化活性基团的催化膜，将含有TEMPO活性基团的嵌段共聚物与PVDF共混后，利用相转化成膜后用于醇的催化氧化。其催化效率高，选择性好，且水相和油相分别位于膜的两侧，避免了反应结束后油相产物的分离，且由于TEMPO附载在膜上，方便催化剂的回收再利用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种附载TEMPO活性基团的具有高选择性、高效率、可回收、绿色环保的醇催化氧化膜。所述的附载TEMPO活性基团的催化膜为平板膜，管式膜或中控纤维膜。本专利技术采用以下技术方案：一种附载TEMPO聚合物共混催化膜，如下方法制备：(1)制备含有TEMPO前躯体的无规共聚物中间体：以链转移剂、引发剂A、含有TEMPO前驱体的单体、亲水性单体、溶剂A为原料，采用活性自由基聚合中的可逆加成-断裂转移法，制备得无规共聚物中间体；其中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量：链转移剂：引发剂A的物质的量比为10：0.1～0.2：0.02～0.04(优选10:0.1:0.02)；所述链转移剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸；所述引发剂A为油溶性过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的一种；所述含有TEMPO前驱体的单体为含有碳碳双键的TEMPO前驱体单体；所述亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酸；基于含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量，含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量50～100％，余量为亲水性单体；当含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量100％时，即原料中不加入亲水性单体；(2)制备含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物：向步骤(1)制得的无规共聚物中间体中加入引发剂B、第三特定单体、溶剂B，制备得含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物；所述引发剂B的物质的量和种类与步骤(1)中加入的引发剂A一致，第三特定单体加入的物质的量为步骤(1)中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量的0.5～2倍；所述第三特定单体为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯；(3)将含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物氧化成含有TEMPO催化活性基团的共聚物：以氧化剂、催化剂、步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物、溶剂C为原料，制备得附载TEMPO催化活性基团的共聚物；所述氧化剂为双氧水；所述催化剂为钨酸钠和乙二胺四乙酸；(4)制备附载TEMPO催化活性基团的催化膜：取步骤(3)所得附载TEMPO催化活性基团的共聚物、PVDF、致孔剂溶解在溶剂D中，溶解完全后，用相转化法制备得所述附载TEMPO聚合物共混催化膜，并浸泡在水浴中备用；所述PVDF质量为附载TEMPO催化活性基团的共聚物质量的4～9倍。本专利技术中，步骤(1)中所述链转移剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸:4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸通常，引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂、辐射引发剂等；所述的化学引发剂有过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等；所述的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等；所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己腈等；所述过氧化物为过硫酸钾、过硫酸铵等，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等，所述光化学引发剂为2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。本专利技术所述引发剂A、引发剂B相同，优选为油溶性过氧化类引发剂过氧化二苯甲酰(BPO),油溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种。进一步，步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体为含有TEMPO前驱体的甲基丙烯酸酯类化合物；具体为甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM)。进一步，所述亲水性单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。通常，步骤(1)中所述溶剂A与步骤(2)中所述溶剂B为同一种溶剂，为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、四氢呋喃中的一种；溶剂A加入质量推荐为步骤(1)中加入单体总质量(即含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总质量)的2～3倍；溶剂B加入质量推荐为步骤(2)中加入第三特定单体质量的1～2倍；步骤(3)中所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种，其加入质量推荐为步骤(3)中加入固体(即催化剂、步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物)总质量的10～15倍；步骤(4)中所述溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，溶剂D加入后，推荐所配制的溶液的固含量在10％-20％之间，即PVDF和附载TEMPO催化活性基团的共聚物的总质量为溶液质量的10％-20％。进一步，步骤(3)中所述氧化剂与步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体的物质的量比为10:1；所述钨酸钠物质的量为步骤(1)中所述含有TE本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种附载TEMPO聚合物共混催化膜，其特征在于所述附载TEMPO聚合物共混催化膜按如下方法制备：(1)制备含有TEMPO前躯体的无规共聚物中间体：以链转移剂、引发剂A、含有TEMPO前驱体的单体、亲水性单体、溶剂A为原料，采用活性自由基聚合中的可逆加成‑断裂转移法，制备得无规共聚物中间体；其中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量：链转移剂：引发剂A的物质的量比为10：0.1～0.2：0.02～0.04；所述链转移剂为4‑氰基‑4‑[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸；所述引发剂A为油溶性过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的一种；所述含有TEMPO前驱体的单体为含有碳碳双键的TEMPO前驱体单体；所述亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酸；基于含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量，含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量50～100％，余量为亲水性单体；当含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量100％时，即原料中不加入亲水性单体；(2)制备含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物：向步骤(1)制得的无规共聚物中间体中加入引发剂B、第三特定单体、溶剂B，制备得含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物；所述引发剂B的物质的量和种类与步骤(1)中加入的引发剂A一致，第三特定单体加入的物质的量为步骤(1)中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量的0.5～2倍；所述第三特定单体为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯；(3)将含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物氧化成含有TEMPO催化活性基团的共聚物：以双氧水为氧化剂、钨酸钠和乙二胺四乙酸为催化剂，步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物、溶剂C为原料，制备得附载TEMPO催化活性基团的共聚物；(4)制备附载TEMPO催化活性基团的催化膜：取步骤(3)所得附载TEMPO催化活性基团的共聚物、PVDF、致孔剂溶解在溶剂D中，溶解完全后，用相转化法制备得所述附载TEMPO聚合物共混催化膜，并浸泡在水浴中备用；所述PVDF质量为附载TEMPO催化活性基团的共聚物质量的4～9倍。...

【技术特征摘要】
1.一种附载TEMPO聚合物共混催化膜，其特征在于所述附载TEMPO聚合物共混催化膜按如下方法制备：(1)制备含有TEMPO前躯体的无规共聚物中间体：以链转移剂、引发剂A、含有TEMPO前驱体的单体、亲水性单体、溶剂A为原料，采用活性自由基聚合中的可逆加成-断裂转移法，制备得无规共聚物中间体；其中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量：链转移剂：引发剂A的物质的量比为10：0.1～0.2：0.02～0.04；所述链转移剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸；所述引发剂A为油溶性过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的一种；所述含有TEMPO前驱体的单体为含有碳碳双键的TEMPO前驱体单体；所述亲水性单体为(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酸；基于含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量，含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量50～100％，余量为亲水性单体；当含有TEMPO前驱体的单体的物质的量占总物质的量100％时，即原料中不加入亲水性单体；(2)制备含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物：向步骤(1)制得的无规共聚物中间体中加入引发剂B、第三特定单体、溶剂B，制备得含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物；所述引发剂B的物质的量和种类与步骤(1)中加入的引发剂A一致，第三特定单体加入的物质的量为步骤(1)中含有TEMPO前驱体的单体和亲水性单体的总物质的量的0.5～2倍；所述第三特定单体为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯；(3)将含有TEMPO前驱体的嵌段共聚物氧化成含有TEMPO催化活性基团的共聚物：以双氧水为氧化剂、钨酸钠和乙二胺四乙酸为催化剂，步骤(2)所得含有TEMPO前驱体嵌段共聚物、溶剂C为原料，制备得附载TEMPO催化活性基团的共聚物；(4)制备附载TEMPO催化活性基团的催化膜：取步骤(3)所得附载TEMPO催化活性基团的共聚物、PVDF、致孔剂溶解在溶剂D中，溶解完全后，用相转化法制备得所述附载TEMPO聚合物共混催化膜，并浸泡在水浴中备用；所述PVDF质量为附载TEMPO催化活性基团的共聚物质量的4～9倍。2.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜，其特征在于：所述引发剂A、引发剂B相同，为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种。3.如权利要求1所述的附载TEMPO聚合物共混催化膜，其特征在于：步骤(1)中所述含有TEMPO前驱体的单体为甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建黎，章鹏，张祺，张寿豪，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33