本发明专利技术公开了一种中低分子量(聚合度为16～156)溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法：采用可逆加成‑断裂链转移(RAFT)聚合方法制备，以苯乙烯、1,4‑丁二烯/异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，三硫酯衍生物作为链转移剂，通过二步法聚合得到中低分子量苯乙烯‑丁二烯/异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯‑丁二烯/异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。该阻燃剂溴含量高，且阻燃效果好。
Two step preparation method of low molecular weight brominated multiblock copolymer flame retardant and its solution
The invention discloses a two step preparation method of medium and low molecular weight (degree of polymerization of 16~156) brominated multiblock copolymer flame retardants. The method is prepared by a reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization method, with styrene, 1,4, butadiene / isoprene as polymerization monomer, azo compound or organic peroxide as initiator, three Thioprene derivatives, as chain transfer agents, are polymerized by two step polymerization to obtain the low molecular weight styrene butadiene / isoprene styrene three block copolymer. After bromination of the brominator, the copolymer has low molecular weight brominated polyblock copolymer flame retardants, that is, low molecular weight brominated styrene butadiene / isoprene. Ethylene three block copolymer brominated flame retardant. The flame retardants have high bromine content and good flame retardancy.
【技术实现步骤摘要】
中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂及其溶液二步制备法
本专利技术涉及聚合物阻燃剂领域，尤其涉及一种溴化中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
溴系阻燃剂由于具有阻燃高效性、热稳定性好，能满足各种高分子材料的阻燃要求，并且其原料来源充足、价格便宜，是目前市场上产量最大、应用最广泛的阻燃剂之一。但是目前常用的小分子溴系阻燃剂(分子量小于500，如多溴联苯醚等)通常存在着易从高分子材料基体中析出的缺点，且其在燃烧时会产生二噁英等致癌物，导致环境问题，而高分子溴系阻燃剂的长链结构使其不易迁移，能较好的应用于高分子材料的阻燃，且绿色环保。高分子阻燃剂效果优于小分子阻燃剂，目前常用的大分子溴系阻燃剂主要包括聚溴化苯乙烯PBS(或溴化聚苯乙烯BPS)、溴化环氧树脂BEP、溴化聚碳酸酯BCO及溴化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物Br-SBS，溴含量较高的为PBS和Br-SBS。其中PBS中刚性的芳香基链段，使其在与基材复配时，使得材料韧性减小，而Br-SBS中线性丁二烯链段的引入，能使材料的韧性增加。但目前市售Br-SBS阻燃剂分子量一般在10万以上，系采用阴离子聚合而得的高分子量SBS上溴化而得，这使得其在高分子材料中不易分散，且溴化反应困难，导致溴含量不高，使用时添加量大，影响阻燃效果。专利CN104327214A报道了一种利用市售SBS产品进行溴化制备溴系阻燃剂的方法，其溴含量为65～70％，此方法得到的阻燃剂分子量较高(分子量为10万)，不易在基体中分散。专利CN102504067A报道了采用苯乙烯传统自由基聚合得到分子量分别为10650和33500的聚苯乙烯PS，再经溴化得到溴系阻燃剂，溴含量分别为68.1％和68.22％。专利CN101824113A报道了采用阴离子聚合制备分子量为5000的聚苯乙烯，再经溴化得到一种溴含量为69％的阻燃剂。专利CN103923239A报道了采用阴离子聚合制备分子量为958～8100的聚苯乙烯PS，再经溴化得到溴含量为68.3～78.7％的阻燃剂。上述这些高分子量的溴化PS与溴化SBS溴含量较低，而中低分子量的溴化PS分子链结构单一，不具有多嵌段结构。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高溴含量(溴含量约70.2～74.8wt％)、中低分子量的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种中低分子量(聚合度为16～156)溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法：采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法制备，以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，三硫酯衍生物作为链转移剂，通过二步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得中低分子量(聚合度为16～156)溴化多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。作为本专利技术的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法的改进：所述二步法聚合为依次进行以下步骤：1)、将5～100份1,4-丁二烯/异戊二烯，0.02～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，2～10份三硫酯衍生物链转移剂、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体(氮气)保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到1,4-丁二烯/异戊二烯均聚物；2)、向步骤1)结束后的反应釜中于惰性气体保护下加入5～120份苯乙烯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。上述份为重量份。上述步骤1)中溶剂的用量约150～250体积份。作为本专利技术的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法的进一步改进：所述作为引发剂的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)；所述作为引发剂的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯；作为链转移剂的三硫酯衍生物为三硫代碳酸双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)酯、三硫代碳酸双(α,α’-二甲基-α”-戊酸)酯、三硫代碳酸双(α,α’-二乙基-α”-乙酸)酯。作为本专利技术的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法的进一步改进：所述步骤1)中的溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或环己烷。作为本专利技术的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法的进一步改进，所述溴化过程为：在中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物中加入共聚物5～10质量倍的异丁醇升温至30～70℃使共聚物溶解，保温条件下加入共聚物1～15质量倍的溴化剂搅拌反应1～15h，反应结束后用500份甲醇沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到中低分子量溴系聚合物阻燃剂。作为本专利技术的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法的进一步改进：所述溴化剂为氯化溴或四乙基溴化铵。本专利技术还同时提供了利用上述方法制备而得的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂：聚合度在16～156之间，其分子量易于通过单体(苯乙烯、丁二烯/异戊二烯)添加量进行调控。作为本专利技术的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的改进：溴含量为70.2～74.8wt％，溴含量可通过溴化剂用量调节。在本专利技术中，采用活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为聚合单体，通过分批加料工艺，制备中低分子量的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。本专利技术的溴化苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溴系阻燃剂采用RAFT聚合方法，可以通过控制聚合度，调控形成不同中低分子量的产物，增强了与树脂基体相容性。另外，本专利技术中提供的溴化方法，使得三嵌段结构上化学结合了高含量的溴元素，单位质量阻燃剂的阻燃效率将得到提高。本专利技术结合RAFT聚合的优点和溴化的工艺，制备了中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃剂，控制聚合单体和溴化剂的质量，可得到不同中低分子量、不同三嵌段结构、不同溴含量的溴系阻燃剂产品。在本专利技术中，因为丁二烯/异戊二烯链段的引入，三嵌段共聚物的适用范围比溴化PS更广且能改善材料的力学性能，所以本专利技术选用嵌段结构；由于现有的高分子溴系阻燃剂存在分散困难、溴含量不够高的问题，所以本专利技术选用中等分子量和多嵌段结构来解决该问题。相对于现有的中等分子量的溴化聚苯乙烯等阻燃剂，本专利技术的三嵌段共聚物采用单体进行活性聚合，保持中等分子量的同时，增加了丁二烯/异戊二烯的软段，成为多嵌段结构，适用于不同体系，且阻燃效果好；相对于高分子量的溴化PS、溴化SBS，本专利技术的三嵌段共聚物溴系阻燃剂分子量稍低，易于调控在不同基体中的均匀分散，不易析出，且溴含量高，阻燃效果好。本专利技术的三嵌段共聚物阻燃剂具有中等分子量、溴含量高、嵌段结构的特点；与现有的高分子量阻燃剂(溴化PS、溴化SBS等)相比，本专利技术具有分子量低和溴含量高的特点，易于分散；与现有的中等分子量的PS相比，本专利技术具有多嵌段结构的特点。综上所述，本专利技术以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为本文档来自技高网...
【技术保护点】
中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法，其特征在于：采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备，以苯乙烯、1,4‑丁二烯/异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，三硫酯衍生物作为链转移剂，通过二步法聚合得到中低分子量苯乙烯‑丁二烯/异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂。
【技术特征摘要】
1.中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法，其特征在于：采用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备，以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，三硫酯衍生物作为链转移剂，通过二步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂。2.根据权利要求1所述的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法，其特征在于：所述二步法聚合为依次进行以下步骤：1)、将5～100份1,4-丁二烯/异戊二烯，0.02～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，2～10份三硫酯衍生物链转移剂、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到1,4-丁二烯/异戊二烯均聚物；2)、向步骤1)结束后的反应釜中于惰性气体保护下加入5～120份苯乙烯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；上述份为重量份。3.根据权利要求2所述的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液二步制备法，其特征在于：所述作为引发剂的偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹堃，杨文龙，姚臻，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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