中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂及其溶液三步制备法制造技术

本发明专利技术公开了一种中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯‑双烯烃‑苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯‑双烯烃‑苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。本发明专利技术的阻燃剂具有中低分子量、高溴含量、多嵌段结构等特点。

Three step preparation of low molecular weight brominated multiblock copolymer flame retardant and its solution

The invention discloses a three step preparation method of a medium and low molecular weight brominated multiblock copolymer flame retardant, which is prepared by reversible addition of broken chain transfer polymerization, with brominated ethylene and / or brominated acrylate and diolefins as polymerization monomers, azo compounds or organic peroxides as initiators, dithiolate derivatives. As a chain transfer agent, medium and low molecular weight brominated styrene / acrylic ester dialkene styrene / acrylate three block copolymer was synthesized by three step polymerization in the solvent. After bromination of bromination agent, the copolymer obtained low molecular weight brominated polyblock copolymer flame retardants, that is, medium and low molecular weight brominated styrene / acrylic acid. Ester diolefin styrene / acrylate three block copolymer brominated flame retardants. The flame retardant of the invention has the characteristics of low molecular weight, high bromine content and multi block structure.

【技术实现步骤摘要】
中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂及其溶液三步制备法
本专利技术涉及聚合物阻燃剂领域，尤其涉及一种溴化中低分子量苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
溴系阻燃剂由于具有阻燃高效性、热稳定性好的优势，能满足各种高分子材料的阻燃要求，并且其原料来源充足、价格便宜，是目前市场上产量最大、应用最广泛的阻燃剂之一。但是目前常用的小分子溴系阻燃剂(分子量小于500，如多溴联苯醚等)通常存在着易从高分子材料基体中析出的缺点，且其在燃烧时会产生二噁英等致癌物，导致环境问题，而高分子溴系阻燃剂的长链结构使其不易迁移，能较好的应用于高分子材料的阻燃，且绿色环保。高分子阻燃剂效果优于小分子阻燃剂，目前常用的高分子溴系阻燃剂主要包括聚溴化苯乙烯PBS(或溴化聚苯乙烯BPS)、溴化环氧树脂BEP、溴化聚碳酸酯BCO及溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物Br-SBS，溴含量较高的为PBS和Br-SBS。其中PBS中刚性的芳香基链段，使其在与基材复配时，使得材料韧性减小，而Br-SBS中线性丁二烯链段的引入，能使材料的韧性增加。但目前市售Br-SBS阻燃剂分子量一般在10万左右，系采用阴离子聚合制得高分子量SBS再溴化而得，这使得其在高分子材料中不易分散，且溴化反应困难，导致溴含量不高，使用时添加量大，影响阻燃效果。专利CN104327214A报道了一种利用市售SBS产品进行溴化制备溴系阻燃剂的方法，其溴含量为65～70％，此方法得到的阻燃剂分子量较高(分子量为10万)，不易在基体中分散。专利CN102504067A报道了采用苯乙烯传统自由基聚合得到分子量分别为10650和33500的聚苯乙烯PS，再经溴化得到溴系阻燃剂，溴含量分别为68.1％和68.22％。专利CN101824113A报道了采用阴离子聚合制备分子量为5000的聚苯乙烯，再经溴化得到一种溴含量为69％的阻燃剂。专利CN103923239A报道了采用阴离子聚合制备分子量为958～8100的聚苯乙烯PS，再经溴化得到溴含量为68.3～78.7％的阻燃剂。上述这些高分子量的溴化PS与溴化SBS溴含量较低，而中低分子量的溴化PS分子链结构单一，不具有多嵌段结构。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高溴含量(溴含量约70.2～74.8wt％)、中低分子量的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种中低分子量(聚合度为7～80)含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法：采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量(聚合度为7～80)含溴多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的改进：所述三步法聚合为依次进行以下步骤：1)、将20～80份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，0.05～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，5～10份作为链转移剂的双硫酯衍生物、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体(氮气)保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯均聚物或溴化丙烯酸酯均聚物；2)、向步骤1)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入5～100份双烯烃，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯-双烯烃二嵌段共聚物或溴化丙烯酸酯-双烯烃二嵌段共聚物；3)、向步骤2)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入20～50份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；以上份均指重量份。上述步骤1)中的溶剂的用量约为150～250体积份。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述含溴苯乙烯为2,4,6-三溴苯乙烯、五溴苯乙烯中的至少一种；所述含溴丙烯酸酯为2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯中的至少一种；所述双烯烃为1,4-丁二烯、异戊二烯中的一种。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述作为引发剂的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)；所述作为引发剂的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰(BPO)或过氧化苯甲酰叔丁酯；作为链转移剂的双硫酯衍生物为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、S-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯、二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、N-咔唑二硫代甲酸苄基酯。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述步骤1)中的溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、环己烷。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述步骤3)中的反应结束后，搅拌状态下，产物倒入溶剂中至完全溶解，然后在甲醇中沉淀(以除去残单)；所述溶解和沉淀反复3次后，置于30～100℃真空烘箱干燥至恒重，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述溴化过程为：在中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物中加入共聚物5～10质量倍的异丁醇升温至30～70℃使共聚物溶解，保温条件下加入共聚物1～15质量倍的溴化剂搅拌反应1～15h，反应结束后用甲醇沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到中低分子量(聚合度为7～80)含溴多嵌段共聚物阻燃剂。该步骤中，每50～200g的聚合单体，配用400～600ml(例如约500ml)的甲醇。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述溴化剂为氯化溴或四乙基溴化铵。本专利技术还同时提供了利用上述方法制备而得的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂：聚合度在7～80之间，其分子量易于通过单体(含溴苯乙烯、含溴丙烯酸酯、1,4-丁二烯/异戊二烯)添加量进行调控。作为本专利技术的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的改进：溴含量为70.2～74.8wt％(溴含量可通过聚合单体配比及溴化剂用量调节)。在本专利技术中，采用活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法，以含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯、1,4-丁二烯或异戊二烯为聚合单体，通过分三批加料工艺，制备中低分子量的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物。本专利技术的溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物溴系聚合物阻燃剂采用RAFT聚合方法，可以通过控制聚合度，调控形成不同中低分子量的产物，增强了与树脂基体相容性。另外，本专利技术中提供的溴化方法，使得三本文档来自技高网...

【技术保护点】
中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯‑双烯烃‑苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：采用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备，以含溴苯乙烯和/或含溴丙烯酸酯、双烯烃为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得到中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂。2.根据权利要求1所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：所述三步法聚合为依次进行以下步骤：1)、将20～80份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，0.05～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，5～10份作为链转移剂的双硫酯衍生物、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯均聚物或溴化丙烯酸酯均聚物；2)、向步骤1)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入5～100份双烯烃，于50～150℃下反应2～10h，得到溴化苯乙烯-双烯烃二嵌段共聚物或溴化丙烯酸酯-双烯烃二嵌段共聚物；3)、向步骤2)反应结束后的反应釜，于惰性气体保护下加入20～50份含溴苯乙烯或含溴丙烯酸酯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量溴化苯乙烯/丙烯酸酯-双烯烃-溴化苯乙烯/丙烯酸酯三嵌段共聚物；以上份均指重量份。3.根据权利要求2所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：所述含溴苯乙烯为2,4,6-三溴苯乙烯、五溴苯乙烯中的至少一种；所述含溴丙烯酸酯为2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯中的至少一种；所述双烯烃为1,4-丁二烯、异戊二烯中的一种。4.根据权利要求3所述的中低分子量含溴多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹堃，杨文龙，姚臻，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33