一种检测环境中PREPOD类污染物的方法技术

本发明专利技术提供一种检测环境中PREPOD类污染物的方法，属于污染物检测技术领域，目的是解决PREPOD标准品即为含有大量未知化合物的混合物，导致环境中的污染物不易定性和定量检测等问题，技术方案为：(1)标准品定性分析；(2)制作标准曲线；(3)样品预处理；(4)分析样品检测：使用气相色谱‑串联三重四级杆质谱(GC‑MS/MS)对步骤(3)所得分析样品进行检测分析，计算得到各组分在废水、活性污泥或沉积物样品中的浓度。本方法回收率范围在60.5～99.9％，检测限最低为为0.02ng/mL。本工作为复杂工业品污染物的检测提供了新的完整的思路。

【技术实现步骤摘要】
一种检测环境中PREPOD类污染物的方法
本专利技术属于污染物检测
，具体设计一种环境中PREPOD类污染物的检测方法。
技术介绍
随着仪器的灵敏度变得越来越高，可以检测到一些在环境中以前没有被检测到的新型化合物，甚至一些已知化合物被检测到的浓度水平与以往数据有显著性差异。由于此类物质与人类健康和环境健康存在相关的风险，因此这些化合物通常被称为“新兴关注的污染物”(CECs)。另外，此类化合物出现的频率和来源是不确定的。由于二苯胺类抗氧化剂经常被纳入工业产品，对源水存在一定威胁，所以被认定为CECs。2-丙酮二苯胺反应产物(PREPOD，CAS：68412-48-6)、N,N'-二甲苯基对苯二胺(BENPAT，CAS：68953-84-4)、烷基化二苯胺(BNST，CAS：68921-45-9)在物质筛选评估中被定为高优先级，并且被列入化学品管理战略计划中。这三种物质属于含有未知成分或可变成分的物质、复杂反应产物物质或生物材料物质(UVCB)，即它们不是独立的化学物质。它们是二苯胺与每种混合物经不同的取代类型和不同程度反应生成的混合物。这些物质有固有的毒性原因是二苯胺(DPA)及其同系物的存在，它们是PREPOD的主要成分。DPA可通过皮肤和呼吸系统进入人体内，会引起湿疹等皮肤炎症或导致人体产生水泡。通过对在短期与长期暴露在二苯胺类物质环境下的狗、大鼠和小鼠的实验研究表明，二苯胺类物质可以使动物器官重量的增加，使其容易患上高铁血红蛋白血症，肝、脾、肾等内脏皆受到不同成都的损害(例如，凝固、坏死病变)。此外，建模和实验室实验结果表明PREPOD、BENPAT和BNST的一些组分可能对水生生物产生危害(急性LC/EC50≤1.0mg/L)。目前这三种物质的全球使用量非常大，但是由于无法买到标准品、只能获得含有大量未知化合物的工业品，导致该类污染物的定性定量检测难度很大，所以目前对这些物质的现有环境检测数据极少。
技术实现思路
为解决PREPOD、BENPAT和BNST标准品即为含有大量未知化合物的混合物，导致环境中的三种物质不易定性和定量检测等问题，本专利技术提供一种检测废水、活性污泥或沉积物中PREPOD、BENPAT和BNST的方法。技术方案为：(1)标准品定性分析：取PREPOD、BENPAT和BNST标准品分别进行FT-ICR-MS全扫描分析、GC-MS/MS一二级质谱扫描，分别得到每种标准品的主要组分，通过GC-FID测定各组分占标准品的质量分数；(2)制作标准曲线：配置PREPOD、BENPAT和BNST梯度浓度混合标准溶液，根据各组分占标准品的质量分数，计算出各组分在标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析，计算各组分的峰面积，以各组分峰面积对各组分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；(3)样品预处理：对废水、活性污泥或沉积物样品中的PREPOD、BENPAT或BNST进行提取得到分析样品装瓶备用；(4)分析样品检测：使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对步骤(3)所得分析样品进行检测分析，计算得到各组分峰面积，将各组分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各组分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各组分在分析样品中的实际含量、各组分在废水、活性污泥或沉积物样品中的浓度。上述方法可以按(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行，也可以按(3)、(1)、(2)、(4)的顺序进行。优选的，上述步骤(1)具体为：标准品定性分析：取PREPOD、BENPAT和BNST标准品分别进行FT-ICR-MS全扫描分析、GC-MS/MS一二级质谱扫描，分别得到每种标准品的主要组分、各组分的保留时间，通过GC-FID测定各组分峰面积相对于标准品总峰面积的百分数，得到各组分占标准品的质量分数(各组分在标准液中的实际浓度与实际含量成正比，各组分的实际含量与其峰面积成正比)；优选的，上述步骤(2)具体为：制作标准曲线：配置PREPOD、BENPAT和BNST梯度浓度混合标准溶液，根据各组分占标准品的质量分数，计算出各组分在标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析，根据各组分的保留时间对检出峰进行定性，计算各组分的峰面积，取7～11个检测点，以各组分峰面积对各组分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；优选的，上述步骤(3)具体为：样品预处理：对活性污泥或沉积物样品中的PREPOD、BENPAT或BNST采用震荡萃取或固液萃取等方法进行萃取，萃取后浓缩，纯化，再浓缩得到分析样品装瓶备用；对废水进行液液萃取后浓缩，纯化后再浓缩得到分析样品装瓶备用。优选的，步骤(3)所述萃取，溶剂为正己烷/丙酮混合溶剂(1:1；V/V)。优选的，步骤(3)所述纯化，步骤为：将样品通过5％失活的硅胶柱进行纯化，使用正己烷/乙酸乙酯(1：1，V/V)溶剂作为洗脱溶剂。优选的，上述步骤(4)具体为：分析样品检测：使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对步骤(3)所得分析样品进行检测分析，根据各组分保留时间对检出峰进行定性，然后计算得到各组分峰面积，将各组分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各组分在分析样品中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各组分在分析样品中的实际含量，即各组分在步骤(3)中的废水、活性污泥或沉积物样品中的实际含量，进一步计算得到各组分在废水、活性污泥或沉积物样品中的浓度。有益效果本专利技术解决了PREPOD、BENPAT和BNST标准品即为含有大量未知化合物的混合物，导致环境中的三种物质不易定性和定量检测的问题，首先采用FT-ICR-MS和GC-MS全扫描对标准品进行了定性分析，利用GC-FID进行标准品定量分析，得出标准品组成和各组分所占百分比，在此前提下，PREPOD、BENPAT和BNST标准品配置的标准溶液中各组分的浓度可以计算得到，进而得到各组分峰面积对实际浓度回归的标准曲线，通过萃取方法从环境样品中提取目标污染物后进行GC-MS/MS分析，得到峰面积后即可代入标准曲线得到环境样品中各组分含量。本方法回收率范围在60.5～122％，相对标准偏差(RSD)为1.62～24.0％，仪器检测限最低为为0.02ng/mL(IPDM-AD、S-DPA1和DTO-DPA)。本工作为复杂工业品污染物的检测提供了新的完整的思路。附图说明图1通过FT-ICR-MS检测的质谱图(a)PREPOD、(b)BENPAT和(c)BNST；图2三种混合物中PREPOD(a)、BENPAT(b)和BNST(c)各组分的比例(％)；图3BLE-75(商业级PREPOD)中PREPOD的肯德里克质量差(a)和PREPOD相关的组分比例分析(b)；图4二苯胺取代物分子结构式(Kow：辛醇-水分配系数；*：EPI预测值)；图5气质定量分析的图谱总离子流量图(TIC；100ng/mL)。具体实施方式实施例1(1)标准品定性分析：取PREPOD、BENPAT和BNST标准品分别进行FT-ICR-MS全扫描分析、GC-MS/MS一二级质谱扫描，分别得到每种标准品的主要组分、各组分的保留时间，通过GC-FI本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种检测环境中PREPOD类污染物的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)标准品定性分析：取PREPOD标准品进行FT‑ICR‑MS全扫描分析、GC‑MS/MS一二级质谱扫描，得到标准品的主要组分，通过GC‑FID测定各组分占标准品的质量分数；(2)制作标准曲线：配置PREPOD梯度浓度标准溶液，根据各组分占标准品的质量分数，计算出各组分在标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱‑串联三重四级杆质谱(GC‑MS/MS)检测分析，计算各组分的峰面积，以各组分峰面积对各组分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；(3)样品预处理：对废水、活性污泥或沉积物样品中的PREPOD进行萃取净化得到分析样品装瓶备用；(4)分析样品检测：使用气相色谱‑串联三重四级杆质谱(GC‑MS/MS)对步骤(3)所得分析样品进行检测分析，计算得到各组分峰面积，将各组分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各组分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各组分在分析样品中的实际含量、各组分在废水、活性污泥或沉积物样品中的浓度；上述方法可以按(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行，也可以按(3)、(1)、(2)、(4)的顺序进行。...

【技术特征摘要】
1.一种检测环境中PREPOD类污染物的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)标准品定性分析：取PREPOD标准品进行FT-ICR-MS全扫描分析、GC-MS/MS一二级质谱扫描，得到标准品的主要组分，通过GC-FID测定各组分占标准品的质量分数；(2)制作标准曲线：配置PREPOD梯度浓度标准溶液，根据各组分占标准品的质量分数，计算出各组分在标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)检测分析，计算各组分的峰面积，以各组分峰面积对各组分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；(3)样品预处理：对废水、活性污泥或沉积物样品中的PREPOD进行萃取净化得到分析样品装瓶备用；(4)分析样品检测：使用气相色谱-串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对步骤(3)所得分析样品进行检测分析，计算得到各组分峰面积，将各组分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各组分在分析样品中的实际浓度，进一步计算得到各组分在分析样品中的实际含量、各组分在废水、活性污泥或沉积物样品中的浓度；上述方法可以按(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行，也可以按(3)、(1)、(2)、(4)的顺序进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：标准品定性分析：取PREPOD标准品进行FT-ICR-MS全扫描分析、GC-MS/MS一二级质谱扫描，得到标准品的主要组分、各组分的保留时间，通过GC-FID测定各组分峰面积相对于标准品总峰面积的百分数，得到各组分占标准品的质量分数。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：制作标准...

【专利技术属性】
技术研发人员：张子峰，孙明昱，马万里，李一凡，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23