用于制造辐射探测器的方法和辐射探测器技术

本发明专利技术涉及一种用于制造用于探测电离辐射的辐射探测器的方法，所述辐射探测器包括作为直接转换材料和/或作为探测器层中的闪烁体材料的第一无机‑有机卤化物钙钛矿材料(24)，并且涉及借助于该方法的步骤制造的包括探测器层(24)的辐射探测器。为了提供一种制造适用于辐射探测器的钙钛矿材料的厚层(例如超过10μm)的方法，建议在引晶层(23)上选择性地生长材料，产生厚的多晶层。生长前驱钛矿材料的一个合适的引晶层(23)由溴化钙钛矿材料制成。

Method for manufacturing radiation detectors and radiation detectors

The present invention relates to a method for the manufacture of a radiation detector for detecting ionizing radiation, which includes a first inorganic organic halide perovskite material (24) as a direct conversion material and / or as a scintillation material in the detector layer, and involves the exploration of the steps made with the help of the method, including detection. A radiant detector for a layer (24). In order to provide a thick layer of perovskite material suitable for radiation detectors (for example, more than 10 mu m), it is suggested that the material be selectively grown on the crystal layer (23) to produce a thick polycrystalline layer. A suitable crystal growth layer (23) of the growth precursor titanium ore material is made of brominated perovskite material.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造辐射探测器的方法和辐射探测器
本专利技术涉及一种用于制造用于电离辐射的辐射探测器的方法，该辐射探测器包括作为直接转换材料和/或作为探测器层中的闪烁体材料的第一无机-有机卤化物钙钛矿材料，并且涉及通过该方法的步骤制造的包括探测器层的辐射探测器。
技术介绍
闪烁体是吸收高能辐射(如α射线、β射线、γ射线、X射线、中子或其他高能粒子)并将该能量转换为可见光子的迸发的材料。在针对上述辐射的探测器中，这些光子然后被光电探测器转换成电脉冲。替代地，辐射在被层夹于两个电极之间的半导体中直接转换。在探测器中，初始形成的电子空穴对被外部施加的电场分离，并且由放大器感测所得到的电流。用于X射线辐射的直接转换探测器的各种材料被描述，例如在S.Kasap等人的“AmorphousandPolycrystallinePhotoconductorsforDirectConversionFlatPanelX-RayImageSensors”(Sensors2011，11，5112-5157(2011))中。US5132541解决平板X射线探测器中的应用。已经有相当长的一段时间，无机-有机卤化物钙钛矿已经被研究用于几种应用。其中之一是闪烁体，例如参见K.Shibuya等人的“Quantumconfinementforlargelightoutputfrompuresemiconductingscintillators”(AppliedPhysicsLetters，第84卷，第22期，第4370-4372页)。这样的系统也已经以非常高的效率被研究用于EL发光和光伏(PV)，例如参见M.Era等人的“Organic-inorganicheterostructureelectroluminescentdeviceusingalayeredcalciumovitesemiconductor(C6H5C2H4NH3)2PbI4”(Appl.Phys.Lett.65(6)，第676-678页，1994年8月)和M.的“Thelightandshadeofperovskitesolarcells”(NatureMaterials，第13卷，2014，第838-842页)。也已知钙钛矿材料充当发光体，参见例如Z.-K.Tan等人的“Brightlight-emittingdiodesbasedonorganometalhalideperovskite”(NatureNanotechnology，第9卷，第687-692页，2014)。EP1258736A1涉及一种用于探测诸如伽马射线、X射线、电子束、带电粒子束和中性粒子束的电离射束放电的辐射探测设备。具体而言，其涉及能够测量从光电发射出现到消失的非常短的时间(亚纳秒级或更小)存在的辐射的辐射探测设备。EP1258736A1的目的是提供一种使用钙钛矿有机-无机杂合化合物作为闪烁体的辐射探测设备，该化合物的化学式是(R1-NR113)2MX4或(R2＝NR122)2MX4，或者替代地，(NR133-R3-NR133)MX4或(NR142＝R4＝NR142)MX4(式中，R1为可含有杂环且可被卤原子取代的一价烃基，R2为可以含有杂环并且可以被卤素原子取代并且可以是环状的二价烃基，R3是可以含有杂环并可以被卤素原子取代的二价烃基，R4是可以含有杂环并且可以被卤素原子取代的四价烃基，R11-R14可以相同或不同，并且可以是氢原子或具有两个或更多个原子的烷基，M是IVa族金属，Eu，Cd，Cu，Fe，Mn或Pd和X是卤素原子)。该辐射探测设备可以量化探测到的辐射线的辐射量。无机-有机卤化物钙钛矿的一个有趣应用是X射线探测器。为了制造基于无机-有机卤化物钙钛矿的X射线探测器，看起来需要较厚的钙钛矿层。生长单晶是已知的，但是尚不知道如何在衬底上有效地生长厚的(多晶)结晶层。对于空间X射线探测，需要一组结构化的独立探测器。这可以通过构造底部电极，沉积钙钛矿层并在顶部沉积阴极来制造。除了底部电极结构外，该工艺与钙钛矿-PV工艺非常相似。然而，对于PV，仅须沉积约300纳米的钙钛矿层。这可以通过旋涂或物理或化学气相沉积来完成。对于厚度超过10μm的层，这是不可能的和/或不能负担得起的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种制造适合于用于电离辐射的辐射探测器的钙钛矿材料的厚层(例如超过10μm)的方法。在本专利技术的一个方面中，提出了一种用于制造用于电离辐射的辐射探测器的方法，该辐射探测器在探测器层中包括作为直接转换材料和/或作为闪烁体材料的第一无机-有机卤化物钙钛矿材料，所述方法包括：提供包括与第一无机-有机卤化物钙钛矿材料不同的第二无机-有机卤化物钙钛矿材料的引晶(seeding)层的引晶步骤，以及通过从引晶层上的溶液生长第一无机-有机卤化物钙钛矿材料来形成探测器层的层生长步骤。在本专利技术的另一方面中，提出了一种用于探测电离辐射的辐射探测器，所述辐射探测器包括探测器层，其中，所述辐射探测器借助于根据本专利技术的用于制造辐射探测器的方法的步骤来制造。专利技术人发现，选择性地在引晶层(或接种层)上生长材料可以在厚的多晶层中产生。生长铅钙钛矿材料的一个合适的引晶层由溴化钙钛矿材料制成。直接转换器，如非晶硒(a-Se)、氧化铅(PbO)或镉锌碲(CZT)，以前已经开发用于X射线成像或计算机断层摄影。然而，这些方法在X射线吸收和密度(a-Se)、可用性(PbO)或具有高成本价格(CZT)方面受限制。因此，希望以适中的成本价格获得具有高吸收率的直接转换材料，其通过使用无机-有机卤化物钙钛矿材料提供。此外，发现无机-有机卤化物钙钛矿材料不需要以单晶形式提供，这允许降低生产成本。进一步发现，诸如高量子效率、快速时间响应、高耐辐射性、热稳定性和化学稳定性等期望的特性是可能的。由于良好的电荷迁移率性质，本专利技术允许仅需要中等的电场就能够制得非常厚的层。在一个优选的实施例中，第一和第二无机-有机卤化物钙钛矿材料由甲基铵金属卤化物和/或甲脒金属卤化物组成或包括甲基铵金属卤化物和/或甲脒金属卤化物(参见NamJJ等的Nature(2015)517，476-480，KohT.M.等人的J.Phys.Chem.C(2014)118，16458-16462)。本专利技术人发现甲基铵金属卤化物和/或甲脒金属卤化物不仅在钙钛矿材料的光伏应用的情况下显示出有利的性质，而且还可以在辐射探测器的背景下使用以受益。在上述实施例的变型中，所述金属卤化物是铅卤化物或锡卤化物。具有小带隙的材料有利于增加电子空穴形成效率(跨过带隙)。这在直接探测的场景中是有意义的。另一方面，带隙值太小可能会增加不希望的暗电流。因此，对于直接探测，大约1至3eV或1.5至2.5eV的带隙看起来是优选的。对于闪烁体应用(其中，探测光，即用于间接探测)，带隙优选为至少4eV。这可以通过其他混合钙钛矿来实现。考虑到活化剂的衰减时间，对于PET应用来说，需要闪烁衰减时间在几十纳秒范围内以获得飞行时间PET所需的符合时间分辨率，或至少衰减时间在数百纳秒以确定标准PET中的符合事件。针对钙钛矿的合适的活化剂离子包括Pb2+，Eu2+，Tl+等。像Ce3+或Pr3+这样的离子的活化对于飞行时间PET是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造用于电离辐射的辐射探测器的方法，所述辐射探测器在探测器层(4、14、24)中包括作为直接转换材料和/或作为闪烁体材料的第一无机‑有机卤化物钙钛矿材料，所述方法包括：提供包括与所述第一无机‑有机卤化物钙钛矿材料不同的第二无机‑有机卤化物钙钛矿材料的引晶层(3、13、23)的引晶步骤(101)，以及通过从所述引晶层(3、13、23)上的溶液生长所述第一无机‑有机卤化物钙钛矿材料来形成所述探测器层(4、14、24)的层生长步骤(102)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.17 EP 15185586.31.一种用于制造用于电离辐射的辐射探测器的方法，所述辐射探测器在探测器层(4、14、24)中包括作为直接转换材料和/或作为闪烁体材料的第一无机-有机卤化物钙钛矿材料，所述方法包括：提供包括与所述第一无机-有机卤化物钙钛矿材料不同的第二无机-有机卤化物钙钛矿材料的引晶层(3、13、23)的引晶步骤(101)，以及通过从所述引晶层(3、13、23)上的溶液生长所述第一无机-有机卤化物钙钛矿材料来形成所述探测器层(4、14、24)的层生长步骤(102)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一无机-有机卤化物钙钛矿材料和所述第二无机-有机卤化物钙钛矿材料由甲基铵金属卤化物和/或甲脒金属卤化物组成或包括甲基铵金属卤化物和/或甲脒金属卤化物。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属卤化物是铅卤化物或锡卤化物。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一无机-有机卤化物钙钛矿材料由碘化物组成或包括碘化物，并且所述第二无机-有机卤化物钙钛矿材料由溴化物组成或包括溴化物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶液是金属乙酸盐/碘化氢溶液与甲胺/碘化氢溶液的混合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述层生长步骤(102)中，在所述探测器层(14)中包括(103)发光材料。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述发光材料包括发光量子点和/或磷光体颗粒。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层生长步骤(102)被提供为使得所述探测器层具有10μm或更大的厚度。9.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述探测器层(24)上提供平坦化电荷阻挡层(26)的平坦化步骤(104)。10.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·利夫卡，J·M·E·贝肯，R·库霍恩，P·A·范哈尔，H·K·维乔雷克，H·胡梅尔，C·R·龙达，M·西蒙，
申请(专利权)人：皇家飞利浦有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL