一种受阻酚功能化石墨烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种受阻酚功能化石墨烯及其制备方法和应用。该制备方法先将含巯基的硅烷偶联剂加入去离子水中，调节PH至3‐5，然后加入氧化石墨烯溶液，超声分散，80‐95℃反应3‐8h，洗涤、过滤，干燥后得到带巯基的mGO；然后将带巯基的mGO、含不饱和双键的受阻酚化合物、催化剂和溶剂依次加入反应器中，在室温下进行超声分散，并在氮气保护下于50‐80℃反应3‐10h，洗涤，干燥后得到受阻酚功能化石墨烯；该石墨烯具有优良的抗热氧老化作用，可广泛应用于橡胶材料中。

A hindered phenol functional fossil and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种受阻酚功能化石墨烯及其制备方法和应用
本专利技术涉及石墨烯领域，具体是涉及一种受阻酚功能化石墨烯，本专利技术还涉及受阻酚功能化石墨烯的制备方法和应用。
技术介绍
天然橡胶由于其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，在日常生活、医疗卫生、交通运输、航空航天等众多领域中具有广泛的应用。但其聚异戊二烯主链上存在大量的不饱和双键和高活性的烯丙基氢，在储存、加工及使用过程中，在氧气和热的作用下，易发生氧化生成自由基，从而导致含氧基团形成、分子链断裂及交联等变化，发生老化。老化后的橡胶材料性能会逐渐丧失甚至完全失效。因此，通过抑制热氧老化延长橡胶使用寿命是非常必要的。其中最方便有效的方法就是加入抗氧剂。传统的受阻胺类抗氧剂由于污染环境、成品易变色等缺点已逐渐被淘汰，而受阻酚类抗氧剂由于分子量较小，易迁出等因素抗氧效率不佳，往往通过接枝到大分子有机物或无机填料上来改善迁移性和抗氧效率，但同样也会面临抗氧机理单一或添加量大等问题(SuJQ,ZhaoZG,HuangYJ,etal.Thermaloxidativeandozoneoxidativestabilizationeffectofhybridizedfunctionalgrapheneoxideinasilica-filledsolutionstyrenebutadieneelastomer.Physicalchemistrychemicalphysics.2016,18,29423-29434)。自2004年石墨烯发现以来，其优异的导电性、导热性及高机械性等使其受到空前的关注，随着研究的深入，近几年，已有大量研究工作表明，聚合物中加入少量的片层结构的功能化石墨烯就能极大地改善高分子材料的气体阻隔性(TangMZ,XingW,WuJR,etal.Grapheneasaprominentantioxidantfordiolefinelastomers.JournalofmaterialschemistryA.2015,3,5942-5948)，对于热氧老化而言，阻隔氧气能有效地延缓老化过程。但仅依靠单一的物理阻隔作用，还难以赋予橡胶材料优良的抗热氧老化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种受阻酚功能化石墨烯，石墨烯片层不仅能有效阻隔氧气的渗透和对橡胶材料的破坏，而且其片层上引入的受阻酚基团与硫醚键具有协同抗氧作用，可以赋予橡胶材料优良的抗热氧老化性能。本专利技术的另一目的还在于提供所述的受阻酚功能化石墨烯的制备方法。本专利技术的还有一目的在于提供所述的受阻酚功能化石墨烯在橡胶中的应用。本专利技术首先以氧化石墨烯和含巯基的硅烷偶联剂为原料，通过水解和缩合反应，在氧化石墨烯上引入巯基，得到含巯基的氧化石墨烯(mGO)；然后以mGO和含不饱和双键的受阻酚化合物为原料，在催化剂的作用下发生巯烯加成反应，在mGO上引入受阻酚基团，制得受阻酚类功能化石墨烯。该受阻酚功能化石墨烯为黑色固体，易分散于四氢呋喃、甲苯、乙醇等有机溶剂。一种受阻酚功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将含巯基的硅烷偶联剂加入去离子水中，调节PH至3-5，然后加入氧化石墨烯溶液，超声分散，80-95℃反应3-8h，洗涤、过滤，干燥后得到带巯基的mGO；(2)将带巯基的mGO、含不饱和双键的受阻酚化合物、催化剂和溶剂依次加入反应器中，在室温下进行超声分散，并在氮气保护下于50-80℃反应3-10h，洗涤，干燥后得到受阻酚功能化石墨烯；所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤(1)中，所述将含巯基的硅烷偶联剂加入去离子水中是将每毫升含巯基的硅烷偶联剂分散于2-8毫升去离子水中；所述的溶剂为甲苯、DMF和四氢呋喃中的一种。优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-5mg/mL，氧化石墨烯与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为0.1-1.5。优选地，步骤(1)中，所述的含巯基的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷和3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述的调节PH至3-5是通过加入盐酸调节；盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L；步骤(1)所述洗涤是用去离子水和乙醇超声洗涤；所述过滤的次数为3-10次；步骤(2)所述洗涤是用乙醇离心洗涤，所述洗涤的次数为3-10次，离心速度为2000-10000r/min；步骤(1)和(2)中，所述的超声分散的功率都为100-500W，超声的频率为40KHz或37KHz；超声分散的时间都为0.2-1.5h。优选地，步骤(2)中，所述的含不饱和双键的受阻酚化合物为2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(GS)或2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(GM)。优选地，步骤(2)中，带巯基的mGO与含不饱和双键的受阻酚化合物的质量比为0.5-2.5；催化剂的用量为带巯基的mGO与含不饱和双键的受阻酚化合物质量总和的5-20％，溶剂的用量为带巯基的mGO与含不饱和双键的受阻酚化合物质量总和的10-100倍。一种受阻酚功能化石墨烯，由上述的制备方法制得，该受阻酚功能化石墨烯为蓬松的黑色固体粉末，易分散于四氢呋喃、甲苯或乙醇有机溶剂。所述的受阻酚功能化石墨烯在天然橡胶中的应用：以质量份数计，将0.5-1.5份乳化剂加入60-350份水中，加入0.5-2份受阻酚功能化石墨烯，超声分散，然后将其加入到天然胶乳中，混合均匀；破乳，收集产物，真空干燥；将干燥后的产物在开炼机上薄通，加入2-4份硬脂酸、3-5份氧化锌、0.5-1.5份促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(CZ)、0.5-1.0份促进剂2,2'‐二硫代二苯并噻唑(DM)和1-2份硫磺混炼；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为正硫化时间t90，得到硫化胶；所述的乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。优选地，以质量份数计，所述天然胶乳的质量浓度为60％，用量为166.7份；所述超声分散的功率为100-500W，频率为40KHz或37KHz，时间为0.5-1.5h；所述混合均匀是通过2000-6000r/min的速度机械搅拌0.5-2.5h实现；所述破乳是用30-100份的质量浓度为2-10％的破乳溶液进行；所述真空干燥是置于50-80℃的真空烘箱中干燥直至质量不再变化；所述薄通的次数为3-10次，辊距为0.2-1mm；所述正硫化时间t90为达到正硫化所需的最短时间；所述的破乳溶液为氯化钠溶液和氯化钙溶液中的一种。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)本专利技术制备的受阻酚功能化石墨烯热稳定性好，不易挥发和迁移，能够赋予橡胶材料长期的抗热氧老化性能；(2)本专利技术制备的受阻酚功能化石墨烯将石墨烯片层对氧的阻隔作用和受阻酚与硫醚键的协同抗氧作用结合起来，具有优良的抗热氧老化作用；(3)本专利技术采用将受阻酚功能化石墨烯与天然胶乳先预混合、再凝聚和硫化的方式，保证了其在天然橡胶中的均匀分散。附图说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将含巯基的硅烷偶联剂加入去离子水中，调节PH至3‐5，然后加入氧化石墨烯溶液，超声分散，80‐95℃反应3‐8h，洗涤、过滤，干燥后得到带巯基的mGO；(2)将带巯基的mGO、含不饱和双键的受阻酚化合物、催化剂和溶剂依次加入反应器中，在室温下进行超声分散，并在氮气保护下于50‐80℃反应3‐10h，洗涤，干燥后得到受阻酚功能化石墨烯；所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将含巯基的硅烷偶联剂加入去离子水中，调节PH至3‐5，然后加入氧化石墨烯溶液，超声分散，80‐95℃反应3‐8h，洗涤、过滤，干燥后得到带巯基的mGO；(2)将带巯基的mGO、含不饱和双键的受阻酚化合物、催化剂和溶剂依次加入反应器中，在室温下进行超声分散，并在氮气保护下于50‐80℃反应3‐10h，洗涤，干燥后得到受阻酚功能化石墨烯；所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述将含巯基的硅烷偶联剂加入去离子水中是将每毫升含巯基的硅烷偶联剂分散于2‐8毫升去离子水中；所述的溶剂为甲苯、DMF和四氢呋喃中的一种。3.根据权利要求1所述的受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1‐5mg/mL，氧化石墨烯与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为0.1‐1.5。4.根据权利要求1所述的受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含巯基的硅烷偶联剂为3‐巯丙基三乙氧基硅烷、3‐巯丙基三甲氧基硅烷、3‐巯丙基甲基二乙氧基硅烷和3‐巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的调节PH至3‐5是通过加入盐酸调节；盐酸溶液的浓度为0.5‐2mol/L；步骤(1)所述洗涤是用去离子水和乙醇超声洗涤；所述过滤的次数为3‐10次；步骤(2)所述洗涤是用乙醇离心洗涤，所述洗涤的次数为3‐10次，离心速度为2000‐10000r/min；步骤(1)和(2)中，所述的超声分散的功率都为100‐500W，超声的频率为40KHz或37KHz；超声分散的时间都为0.2‐1.5h。6.根据权利要求1所述的受阻酚功能化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含不饱和双键的受阻酚化合物为2‐[1‐(2‐羟基‐3,5‐二叔戊基苯基)乙基]‐4,6‐二叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红强，张林，曾幸荣，赖学军，吴文剑，
申请(专利权)人：华南理工大学，东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44