一种自模板制备中空碳球的方法技术

本发明专利技术提供一种自模板制备中空碳球的方法：将六氯环三磷腈和共聚单体分散于有机溶剂中，然后加入缚酸剂，在超声辅助条件下反应2~6小时，反应结束后，经离心、洗涤，得到实心聚磷腈微球；将所得的聚磷腈微球移至炭化炉中，惰性气体保护下，高温煅烧后得中空碳球。本发明专利技术方法实现了自模板法快速制备单分散性好、粒径均一、壁厚以及粒径可控的中空碳球。整个制备过程不需外加模板，制备方法简单，环境友好，易于大量生产。

A method of preparing hollow carbon spheres by self template

The present invention provides a method for preparing self template hollow carbon spheres: three phosphazene hexachloride and comonomer dispersed in the organic solvent, then adding acid binding agent in ultrasonic assisted reaction under the conditions of 2~6 hours after the end of the reaction, obtained by centrifugation, washed, solid polyphosphazene microspheres will be obtained; the polyphosphazene microspheres to the carbonization furnace, under the protection of inert gas, after high temperature calcination hollow carbon spheres. The method realizes the rapid preparation of a hollow carbon ball with good monodispersity, uniform particle size, wall thickness and controllable particle size by the self template method. The preparation process does not need an external template, the preparation method is simple, the environment is friendly, and it is easy to be produced in large quantities.

【技术实现步骤摘要】
一种自模板制备中空碳球的方法
本专利技术涉及材料制备领域，具体涉及一种自模板制备中空碳球的方法。
技术介绍
碳微纳米材料具有孔隙丰富、比表面积高、稳定性好等特点，因而在催化、吸附以及超级电容器、锂离子电池等储能领域具有广阔的应用前景，一直吸引着科研人员的研究兴趣。特别是中空碳球，其具有独特的空腔结构以及更高的比表面积，因而中空碳球的制备及应用吸引着人们的广泛关注。目前，人们已发展了多种制备中空碳球的方法，如化学气相沉积法、水热法以及模板法等，特别是模板法，常作为广泛方法来制备中空碳球。其主要采用二氧化硅、聚苯乙烯、碳酸钙等刚性微粒，或微乳液胶束、超分子胶束等柔性结构制备球形模板，然后在其表面包覆碳前驱体，最后经高温煅烧、刻蚀等方法除去模板。[S.Li,A.Pasc,V.FierroaandA.Celzard.Hollowcarbonspheres,synthesisandapplications.J.Mater.Chem.A,2016,4,12686]专利CN106563483和CN106986325A均是以SiO2微球为硬模板来制备中空碳球，并以HF为刻蚀剂去除模板。上述模板法制备中空碳球过程中，模板的制备常需大量的有毒试剂及催化剂，且为提高模板的分散性，多需加入大量的表面活性剂或对其表面进行改性，另外，部分模板的去除常需采用氢氟酸、氢氧化钠、盐酸、四氢呋喃等强腐蚀性及有毒试剂进行化学去除。这些步骤不仅步骤繁多，还引入了大量有毒物质，容易对人体和环境造成危害。
技术实现思路
本专利技术提出了一种自模板制备中空碳球的方法，解决了现有技术需要使用有毒试剂及催化剂，且需要添加大量表面活性剂的问题。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种自模板制备中空碳球的方法，步骤如下：（1）室温下将六氯环三磷腈和共聚单体分散于有机溶剂中；然后加入缚酸剂，于20～30℃条件下超声反应2～6h，得到反应液；（2）将步骤（1）中的反应液离心分离，之后利用乙醇和去离子水洗涤，洗涤后真空干燥得到实心聚磷腈微球；（3）将步骤（2）中得到的实心聚磷腈微球置于炭化炉中，通入氮气或氩气1h，之后高温烧结得到中空碳球。所述步骤（1）中六氯环三磷腈、共聚单体、有机溶剂和缚酸剂的质量比为（4-50）：（3-60）：（3000-6000）：（50-140）。所述步骤（1）中共聚单体为间苯三酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、三聚氰胺、4,4′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷或4,4′-二氨基二苯醚中的任意一种。所述步骤（1）中有机溶剂为乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲苯或正己烷中的至少一种。所述步骤（1）缚酸剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种。所述步骤（1）中超声功率为100～240W，超声频率为40-80kHz。所述步骤（2）中真空干燥的温度为50-80℃，干燥时间为10-24h。所述步骤（3）中通入氮气或氩气1h后，以1～20℃/min的升温速率升温至550-600℃保温2h，之后以1～20℃/min的升温速率升温700～1000℃，保温2-10h，自然冷却至室温得到中空碳球。所述步骤（3）中空碳球的粒径为450～560nm。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备工艺简单，原料来源丰富，易于批量制备，碳球前躯体实心聚磷腈微球具有大量的羟基、氨基等官能团，在乙醇、丙酮等溶剂中具有良好的分散性，同时制备过程中没有引入外加模板，未使用任何表面活性剂或协同剂，简化了后处理程序；通过控制溶剂或缚酸剂类型可实现实心聚磷腈微球的粒径在600～850nm范围内可调，进而实现中空碳球的粒径可控；所得产品中空碳球的比表面积及孔容大小可通过碳化工艺进行控制，如通过调控升温速率可以控制聚磷腈微球中非碳组分的逸出过程，进而调控产品中空碳球中的介孔孔径分布，最终实现其比表面积、孔容大小的可控；所得产品中空碳球的单分散性好、尺寸均一，具有明显的空腔结构及丰富的介孔结构，介孔孔径主要分布在2～10nm。利用该制备方法得到的中空碳球可作为吸附剂应用于CO2捕获方面，同时，可作为催化剂载体、吸附材料及超级电容器或锂离子电池等储能器件的电极材料使用。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例1所制备的实心聚磷腈微球的扫描电镜照片。图2是实施例1所制备的实心聚磷腈微球的透射电镜照片。图3是实施例1所制备的中空碳球的扫描电镜照片。图4是实施例1所制备的中空碳球的透射电镜照片。图5是实施例1所制备的中空碳球的孔径分布。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1在250mL干燥的烧瓶中，加入100mL乙腈，称取0.12g六氯环三磷腈和0.09g间苯三酚，混合均匀后向其中加入1g三乙胺，立即密封烧瓶，30℃条件下在超声波清洗器（150W，40kHz）水浴中反应2小时。反应结束后离心，并分别用乙醇和去离子水洗涤离心产物3～4次，最后将产物在60℃条件下真空干燥24小时，得到实心聚磷腈微球。将得到的实心聚磷腈微球置于瓷舟并送至炭化炉中，先通惰性气体1小时驱除炭化炉中的空气，然后以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃，保温2小时，然后继续升温至900℃，保温3小时后自然降温至室温，得到富含介孔的中空碳球。表征结果表明所制备的中空碳球的平均粒径为500nm，比表面积为2257m2/g，孔径主要分布在2～10nm的介孔范围。图1显示了在实施例1条件下制备的实心聚磷腈微球的扫描电镜照片，结果表明所制备的实心聚磷腈微球平均直径为820nm，分散性良好。图2显示了在实施例1条件下制备的实心聚磷腈微球的投射电镜照片，结果表明所制备的聚磷腈微球为实心微球，表面光滑。图3显示了在实施例1条件下制备的中空碳球的扫描电镜照片，结果表明所得中空碳球的平均粒径在500nm，单分散性好、球形度好。图4显示了在实施例1条件下制备的中空碳球的透射电镜照片，结果表明所得碳球为中空碳球，单分散性好、球形度好、表面光滑。图5显示了在实施例1条件下制备的中空碳球的孔径分布，结果表明所得碳球的孔径主要分布在2～10nm的介孔范围。实施例2在150mL干燥的烧瓶中，加入100mL乙腈，称取0.12g六氯环三磷腈和0.09g间苯三酚，混合均匀后向其中加入1g三乙胺，立即密封烧瓶，30℃条件下在超声波清洗器（150W，40kHz）水浴中反应1小时。反应结束后离心，并分别用乙醇和去离子水洗涤离心产物3～4次，最后将产物在60℃条件下真空干燥24小时，得到实心聚磷腈微球。将得到的实心聚磷腈微球置于瓷舟并送至炭化炉中，先通惰性气体1小时驱除炭化炉中的空气，然后以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃，保温2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自模板制备中空碳球的方法，其特征在于步骤如下：（1）室温下将六氯环三磷腈和共聚单体分散于有机溶剂中；然后加入缚酸剂，于20～30 ℃条件下超声反应2～6 h，得到反应液；（2）将步骤（1）中的反应液离心分离，之后利用乙醇和去离子水洗涤，洗涤后真空干燥得到实心聚磷腈微球；（3）将步骤（2）中得到的实心聚磷腈微球置于炭化炉中，通入氮气或氩气1h，之后高温烧结得到中空碳球。

【技术特征摘要】
1.一种自模板制备中空碳球的方法，其特征在于步骤如下：（1）室温下将六氯环三磷腈和共聚单体分散于有机溶剂中；然后加入缚酸剂，于20～30℃条件下超声反应2～6h，得到反应液；（2）将步骤（1）中的反应液离心分离，之后利用乙醇和去离子水洗涤，洗涤后真空干燥得到实心聚磷腈微球；（3）将步骤（2）中得到的实心聚磷腈微球置于炭化炉中，通入氮气或氩气1h，之后高温烧结得到中空碳球。2.根据权利要求1所述的自模板制备中空碳球的方法，其特征在于：所述步骤（1）中六氯环三磷腈、共聚单体、有机溶剂和缚酸剂的质量比为（4-50）：（3-60）：（3000-6000）：（50-140）。3.根据权利要求2所述的自模板制备中空碳球的方法，其特征在于：所述步骤（1）中共聚单体为间苯三酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯二胺、三聚氰胺、4,4′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷或4,4′-二氨基二苯醚中的任意一种。4.根据权利要求2所述的自模板制备中空碳球的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明环，王少博，岳献阳，于保康，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南,41