一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池材料技术领域。该方法包括以下步骤：先将石墨，无水硝酸钠和浓硝酸混合搅拌，洗涤，干燥得到酸化石墨。再将酸化石墨与氢氧化镍球磨，煅烧，得到氧化镍/石墨复合纳米材料。本发明专利技术所得氧化镍/石墨复合纳米材料用于锂离子电池负极时，具有良好的电化学性能，在200mA g

Nickel oxide / graphite composite nano material for lithium ion battery and preparation method and application thereof

The invention discloses a nickel oxide / graphite composite nano material used for lithium ion batteries, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of lithium ion battery materials. The method comprises the following steps: mixing graphite, anhydrous sodium nitrate and concentrated nitric acid, stirring, washing and drying to obtain acidified graphite. The graphite and nickel hydroxide milling, calcining to obtain nickel oxide / graphite composite nano materials. The invention of the nickel oxide / graphite nano composite anode for lithium ion battery, has good electrochemical performance in 200mA g,

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着能源危机的产生和日益严峻的环境问题，迫切需要一种新型能源代替煤、石油等不可再生能源。可充电锂离子电池可以作为绿色能源的储能载体，引起了人们极大的关注。商业锂离子电池负极材料石墨的理论容量(372mAhg-1)较低，已经不足以满足日益增长的能量需求，因此寻找具有价格低廉，循环寿命长，高的能量密度，高的可逆容量，优良的倍率性能和循环稳定性等优点的锂离子电池负极材料显得尤为重要。过渡金属氧化物(MxOy,M:Fe,Co,Ni,Mn)拥有较高的理论容量以及特殊的储锂机理：MxOy+2yLi++2ye-→yLi2O+xM因而是最具有开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。其中NiO由于它广泛的用途，如催化剂，气体传感器，磁性材料以及锂离子电池负极材料等，得到广泛的研究和关注。作为非常具有吸引力的锂离子电池负极材料NiO，它具有低电位，低成本，低毒性，相比其他过渡金属氧化物更安全和高的理论容量(717mAhg-1)，高的体积能量密度(约为石墨的5.8倍)等众多优势。但在循环过程中，离子导电性差，NiO发生较大的体积膨胀等制约了NiO的电化学性能的发挥。有研究表明，减小NiO的纳米粒径不仅可以缩短Li+扩散距离，也能增加电极和电解质的接触面积，从而提高循环稳定性。但纳米材料最大的问题就是容易团聚从而引起更多的问题，而加入碳黑或导电聚合物可以使这些问题得到改善。Zhang等人采用水热法得到碳包覆的氧化镍(NiO-C)纳米颗粒，并将其用作锂离子电池负极材料。在100mAhg-1的电流密度下循环50圈后，可逆容量仍保持在706.9mAhg-1。本专利技术通过简单的球磨工艺，成功合成了均匀负载在石墨片上的纳米氧化镍NiO颗粒。当用于锂离子电池负极材料时，氧化镍/石墨复合纳米材料具有优异的循环稳定性，在200mAhg-1的电流密度下循环50圈后，材料能保持861mAhg-1的可逆容量，在1200mAhg-1的大电流密度下，材料也有602mAhg-1的可逆容量。本专利技术具有工艺简单，原料价格低廉易得，成本低，效率高，环境友好等优点，可以大规模工业应用。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是提供一种氧化镍/石墨复合纳米材料。本专利技术的另一目的是提供上述氧化镍/石墨复合纳米材料的低成本、高效率、可大规模制备的方法。本专利技术的再一目的是提供上述氧化镍/石墨复合纳米材料作为高性能锂离子电池负极材料的应用方法。本专利技术目通过以下技术方案实现。一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨与无水硝酸钠放入反应器中，搅拌下加入浓硝酸，反应后用水洗涤至中性，干燥，得到酸化石墨；(2)将酸化石墨、氢氧化镍与球混合球磨，再分离得到的氢氧化镍/石墨复合纳米材料；(3)在氮气气氛下，将氢氧化镍/石墨复合纳米材料放置于管式炉中煅烧，得到氧化镍/石墨复合纳米材料。优选的，步骤(1)所述石墨为天然鳞片石墨、天然石墨和人造石墨中的一种或多种。优选的，步骤(1)所述反应的时间为12小时12小时。优选的，步骤(2)所述球与原料的质量比为20:1-20:10，所述原料包括酸化石墨和氢氧化镍。优选的，步骤(2)所述球磨时的转速为300～500rpm；球磨时间为24-48h。优选的，步骤(3)所述煅烧的温度为250-450℃；时间为2-4h。优选的，一种氧化镍/石墨复合纳米材料的制备方法如下：称取30g天然鳞片石墨，15g无水硝酸钠放入100ml烧杯中，磁力搅拌下，缓慢加入60ml浓硝酸，搅拌12小时后用蒸馏水洗涤至pH呈中性，干燥得到酸化石墨备用。按不同比例称取酸化的石墨与氢氧化镍，加入锆球，锆球与原料(包括酸化石墨和氢氧化镍)的质量比为20:1，在300～500rpm转速下，球磨48h，分离得到了氢氧化镍/石墨复合纳米材料，在氮气气氛下，放置管式炉中于350℃下煅烧2h，得到氧化镍/石墨复合纳米材料。本专利技术中球磨主要有以下两种作用；(1)有效地减少石墨的层数；(2)使得氢氧化镍均匀地分散在已剥离的石墨片上。由以上所述的方法制得的一种氧化镍/石墨复合纳米材料，优选的，该氧化镍/石墨复合纳米材料中石墨的质量分数为1～30％；进一步优选的，石墨的质量分数为10％。以上所述的一种氧化镍/石墨复合纳米材料在制备锂离子电池负极中的应用。优选的，该应用包括以下步骤：将氧化镍/石墨复合纳米材料、碳黑和PVDF混合制浆，然后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。优选地，所述应用具体包括以下步骤：称取0.2g氧化镍/石墨粉体、0.025g碳黑、0.025gPVDF，在研钵里充分研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌30min后将材料均匀涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。在全电池应用中，则将金属锂对电极换成锂子电池正极材料制成的电极。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术采用硝酸浸泡石墨，将含氧官能团成功插在石墨片间，从而使石墨通过球磨后能减少层数。(2)本专利技术采用简单的球磨法，合成了氧化镍/石墨复合纳米材料并成功将其应用于锂离子电池负极材料。氧化镍纳米颗粒分散在剥离的石墨表面，有效缓解了电池循环过程中镍氧化物体积膨胀带来的影响，石墨的加入抑制了氧化镍的团聚，反应接触面积增大，也提高了离子导电性，从而改善了材料的电化学性能。(3)本专利技术采用简单的球磨法，利用机械剪切力，成功地将天然石墨剥离成少层数的石墨。(4)本专利技术所用的氢氧化镍是市售的普通试剂，所用的石墨价格低廉，并且本专利技术所用的方法为球磨法，所以适合较大规模合成。与此同时，本专利技术还有制备工艺简单，环境友好等优点。因而，本专利技术具有大规模工业生产的潜能。(5)本专利技术的氧化镍/石墨复合纳米材料用于锂离子电池负极时具有良好的循环性能：所述的复合纳米材料当石墨质量分数为10％时，在电流密度为200mAg-1下充放电50次后，可逆容量为861mAhg-1，在1200mAhg-1的大电流密度下，材料也有602mAhg-1的可逆容量。可见本专利技术制备的锂离子负极材料循环性能较好，可逆容量较高。附图说明图1为实施例1-4所得氢氧化镍/石墨复合纳米材料的XRD图。图2为实施例1-4所得氧化镍/石墨复合纳米材料的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1依次称取30g天然鳞片石墨，15g无水硝酸钠放入100ml烧杯中，磁力搅拌下，逐滴加入60ml浓硝酸，搅拌12小时后用蒸馏水洗涤至pH呈中性，干燥得到酸化石墨。依次称取0.3596g酸化石墨，8.9904g氢氧化镍，187g锆球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品经筛网滤出锆球，得到氢氧化镍/石墨复合纳米材料。将所得材料放置于管式炉中，在氮气气氛下，以每分钟升温5℃的速度升温至350℃，保温2h得到氧化镍/石墨复合纳米材料。称取0.2g氧化镍/石墨复合纳米材料、0.025g碳黑、0.025gPVDF，在研钵里充分研磨后转本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将石墨、无水硝酸钠和浓硝酸混合搅拌，再洗涤，干燥，得酸化石墨；（2）将酸化石墨与氢氧化镍球磨，再分离得到的氢氧化镍/石墨复合纳米材料；（3）在氮气气氛下，将氢氧化镍/石墨复合纳米材料放置于管式炉中煅烧，得到氧化镍/石墨复合纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的氧化镍/石墨复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将石墨、无水硝酸钠和浓硝酸混合搅拌，再洗涤，干燥，得酸化石墨；（2）将酸化石墨与氢氧化镍球磨，再分离得到的氢氧化镍/石墨复合纳米材料；（3）在氮气气氛下，将氢氧化镍/石墨复合纳米材料放置于管式炉中煅烧，得到氧化镍/石墨复合纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨为天然鳞片石墨、天然石墨和人造石墨中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为4-12小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述球磨中球与原料的质量比为20:1-20:10，所述原料包括酸化石墨和氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张震，刘亚萌，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44