一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法。该方法采用去合金法，以Mg基非晶合金薄板(片)或薄带作为前驱体，使其表面一定厚度的镁、稀土等相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，形成M、N原子构成的纳米多孔MN金属层；在该纳米多孔MN金属层的阻隔下，反应潜热的积聚使纳米多孔MN金属层以内的非晶合金的温度达到其玻璃态温度，从而使纳米多孔MN金属层在反应产生气体的作用下从玻璃态前驱体剥离，得到厚度薄、比表面积大的纳米多孔MN金属薄膜。作为优选，通过置换反应，使其中的至少部分M元素被置换为N元素，薄膜的拉曼增强散射活性将得到大大提高，因此在拉曼增强散射等技术领域中具有良好的应用前景。

Method for preparing nano porous MN metal film and application thereof

The invention provides a method for preparing nano porous MN metal film. The method used to alloy method, with Mg based amorphous alloy sheet (sheet) or strip as precursor, the metal atoms preferentially reacts with hydrogen ions on the surface of a certain thickness of magnesium and rare earth ions enter into the relatively active solution, the formation of nano porous MN M, N atoms in the metal layer; nano porous MN barrier metal layer, the latent heat of reaction accumulation of the amorphous alloy nano porous MN metal layer within the temperature reaches its glass transition temperature, so that the nano porous MN metal layer gas in the reaction from the glassy precursor to peel, thin thickness, surface nano porous MN alloy large area thin film. Preferably, the replacement reaction, so that at least a portion of the M element which was substituted for the N thin film element, the Raman scattering activity will be improved greatly, so it has a good application prospect in the enhanced Raman scattering in the technical field.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法及其应用
本专利技术属于金属纳米材料
，尤其涉及一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法及其应用。
技术介绍
作为分析分子振动光谱的常用方法，激光拉曼光谱技术已经被广泛应用于矿物、宝石、食品添加剂、化学试剂检测，鉴别物质的分子结构、分析表面结合状态等领域。然而拉曼散射信号往往非常弱，当被检测分子浓度较小，或对表面物质进行探测时，常规激光拉曼方法就显得力不从心，需要借助于辅助增强的手段。表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRamanScatteringspectroscopy，SERS)就是一种拉曼增强效应。当具有共振拉曼效应的分子吸附在具有粗糙表面的Ag、Au、Cu等金属表面时，分子的拉曼效应将被增强，这种现象被称为表面增强拉曼散射效应。自上世界七十年代被发现以来，表面增强拉曼散射效应作为一种高灵敏的表面分析探测技术在表面科学、生物科学等领域得到了广泛的研究，在催化作用、电化学、生物传感以及腐蚀等方面有着广阔的应用前景。制备具有高表面增强效应，好的重现性和稳定性的增强基底是应用表面增强拉曼散射效应的前提。常用的制备增强基底的方法主要包括以下几种：其一是利用化学或者电化学方法使金属表面粗燥化，得到具有高比表面积的粗燥表面。但制备这种基底的化学或者电化学过程很难控制。其二是制备具有纳米尺度的金属溶胶颗粒，将负载有金属溶胶颗粒的基片作为增强基底。但这种制备方法存在的问题是纳米颗粒聚集现象无法控制，且将金属溶胶颗粒滴入到玻璃片上的过程没有重复性。其三是反复通过溅射或者蒸镀的方法制备具有粗糙表面的金属膜，但这种方法对设备的要求苛刻。其四是通过去合金化法制备Au、Ag、Cu等纳米多孔金属。这种独特的纳米多孔结构赋予金属大比表面积和纳米尺寸效应，而这些特性与Au、Ag、Cu本身优异的拉曼增强效应相结合，可以赋予材料更为优异的拉曼增强效应。具体来说，去合金化法，亦称为选择腐蚀法，是指在合金组元间的电极电位相差较大的情况下，合金中电化学性质较为活泼的元素在电解质的作用下选择性地溶解进入电解质而留下合金中电化学性质较稳定元素的腐蚀过程。在这个过程中，剩余的较为惰性的金属原子经过团聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。近年来关于去合金化法制备纳米多孔金属的新的合金体系逐渐被开发出来，比如Zn-Cu、Al-Ag、Ag-Au、Si-Pt等，通过对这些体系的去合金化处理，可以制备纳米多孔Cu、Ag、Au、Pt等纳米多孔金属，这些纳米多孔金属表现出了非常优异的表面增强拉曼散射效应。并且，纳米多孔Cu、Ag、Au三种金属中，纳米多孔Ag的表面增强拉曼效应(其极限检测分子浓度可以达到10-10mol/L～10-14mol/L)要远远优于纳米多孔Au与Cu的表面增强拉曼效应(Au的极限检测分子浓度为10-7mol/L～10-10mol/L；Cu的极限检测分子浓度为10-5mol/L～10-6mol/L)。从表面增强拉曼散射效应的应用来说，纳米多孔金属材料越薄，厚度越均匀，力学性能越好，就越有利于制备出大小、形状、尺寸可控的纳米多孔增强基底材料，从而获得表面增强拉曼散射效应优异的重复性。但是，目前利用去合金化法制备纳米多孔金属材料一般选用块体金属材料作为前驱体，而块体金属材料(例如条状、带状或者板状等)的厚度较大，即使通过超高速铜辊甩带方法所获得的速凝合金薄带的厚度极限也仅仅为14-18μm，一般远远达不到10μm以下的程度。因此，制得的纳米多孔金属材料的厚度较大。目前，比较成熟的纳米多孔金属薄膜制备技术还仅仅局限于纳米多孔金薄膜的制备，这是因为Au-Ag合金具有极高的塑性变形加工能力，可以通过不断的压轧将其轧至100nm左右的合金薄带，从而可以以此为前驱体合金，通过去合金反应掉其中的Ag，制备厚度为100nm左右的纳米多孔金薄膜。但是，由于制备纳米多孔Cu或Ag等其它金属材料的前驱体合金一般为Cu或Ag与Al、Mg、Zn、Mn等金属的合金(如CuAl合金制备纳米多孔Cu，或者MgAg合金制备纳米多孔Ag)，这些合金大多含有脆性的金属间化合物，不能通过连续轧制的方式获得厚度较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的前驱体合金薄带，因而就不能通过进一步的去合金反应得到厚度较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的纳米多孔Ag膜与纳米多孔Cu膜。因此，如何制得厚度较小的纳米多孔金属材料是本领域科技工作者的研究课题之一，将在表面增强拉曼散射等
中具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是针对上述现有技术背景，提出一种制备纳米多孔金属薄膜的新方法，该方法成本低、操作简单，能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜，在表面增强拉曼散射等
中具有良好的应用前景。为了实现上述技术目的，本专利技术人经过大量实验探索后发现，当采用如下步骤(一)与(二)所述的技术要点时，能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜。(一)前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备选择前驱体合金的配方分子式为MgaMbNcRd，其中M代表Cu、Ni中的一种或两种，N代表Ag、Au、Pd、Pt中的一种或两种以上的混合，R为稀土元素或者稀土元素与Zn、Al、Li、K、Ca中至少一种的混合；a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，0％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；按照所述的配方称取原料，将其熔融后得到合金熔体，将合金熔体通过快速凝固技术制备成薄板状、薄片状或者薄条状的前驱体Mg基合金，其中非晶相占主体组织，简称非晶相占主体的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带。(二)去合金反应制备纳米多孔金属MN薄膜将上述前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带与酸溶液进行去合金反应。反应过程中，控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品自表面向其内部方向一定厚度范围内的Mg与R类原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而该厚度范围内的M类与N类原子则形成纳米多孔MN金属层。在该纳米多孔MN金属层的阻隔下，进一步产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，热量的积聚使得该固态的纳米多孔MN金属层以内的反应界面的局部温度超过该Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品的玻璃态转变温度，从而在反应界面附近形成一个固-液(玻璃态)界面。该固-液界面处，在反应产生的气体的“撑胀”作用下，固态的纳米多孔MN金属层将会从相邻玻璃态的Mg基非晶合金薄板(片)或薄带剥离，从而得到纳米多孔MN金属薄膜。所述的步骤(一)中，前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备方法与大小不限。所述的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的表面光洁度高有利于提高所制备的纳米多孔MN金属薄膜的质量。所述的步骤(一)中，前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的主体组织为非晶相，其中非晶相的体积百分含量不低于90％，且该非晶相的玻璃转变温度为100℃～250℃。所述的步骤(一)中，作为优选，10％≤b≤40％。所述的步骤(一)中，即使前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度较大，通过该技术要点也能够获得厚度较小的纳米多孔MN金属薄膜，例如，即使前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度不低于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备选择前驱体合金的配方分子式为Mg

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔MN金属薄膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：步骤1：前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备选择前驱体合金的配方分子式为MgaMbNcRd，其中M代表Cu、Ni中的一种或两种，N代表Ag、Au、Pd、Pt中的一种或两种以上的混合，R为稀土元素或者稀土元素与Zn、Al、Li、K、Ca中至少一种的混合；a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，0％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；按照所述的配方称取原料，将其熔融后得到合金熔体，将合金熔体通过快速凝固技术制备成非晶相占主体的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带；步骤2：去合金反应制备纳米多孔MN金属薄膜将所述的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带与酸溶液进行去合金反应，反应过程中，控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品自表面向内部方向一定厚度范围内的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，形成M与N原子构成的纳米多孔MN金属层；在该纳米多孔MN金属层的阻隔下，反应潜热的积聚使得纳米多孔MN金属层以内的反应界面的局部温度超过该前驱体Mg基非晶合金的玻璃态转变温度而形成固-液界面，在反应产生气体的作用下，固态的纳米多孔MN金属层从玻璃态的Mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品剥离，得到纳米多孔MN金属薄膜。2.根据权利要求1所述的纳米多孔MN金属薄膜的制备方法，其特征是：所述的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带中，非晶相的百分含量不低于90％。3.根据权利要求1所述的纳米多孔MN金属薄膜的制备方法，其特征是：所述的前驱体Mg基非晶合金薄板(片)或薄带的玻璃转变温度为100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵远云，常春涛，李润伟，王新敏，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33