一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了式(Ⅲ)所示的可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法，该超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的制备方法是：按氯甲基三氯硅烷：4‑溴苯并环丁烯：卤代烷烃：镁为1：1～10：1～10：1～2的摩尔比例取各原料，碘为引发剂，四氢呋喃或/和乙醚作溶剂并将各原料稀释配制成溶液；将镁、碘粒投入到反应器，搅拌下，在温度30～80℃下顺次滴加入氯甲基三氯硅烷、4‑溴苯并环丁烯、以及卤代烷烃的四氢呋喃或/和乙醚溶液反应；反应后物料中加入水中止反应，经有机溶剂萃取、干燥、蒸馏浓缩除去溶剂，再经蒸馏或硅胶柱层析即制得。本发明专利技术树脂的热学、电学性能优良，可用于微电子工业、航天航空和国防等领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法
本专利技术属于有机高分子化合物及其制备，涉及一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法。本专利技术可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的热学、电学性能优异，可用于微电子工业、航天航空和国防等领域中作为高性能介电薄膜材料或封装材料。
技术介绍
现有技术中，聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)是由Si、C、H等元素形成的有机硅聚合物，分子链为线形或枝化结构，具有耐高温(可达400℃以上)、低介电(介电常数可低至2.5)、耐吸湿等优异的性能，是一类重要的碳化硅陶瓷前驱体(Preceramicpolymers)，在高性能陶瓷领域有着广泛应用。超支化聚碳硅烷是聚碳硅烷的重要类型，由于其制备简单，原料廉价易得而在陶瓷材料制备中有着重要应用，已有多个报道关于超支化聚碳硅烷的制备，如：在US2007/0093587A1、US2007/0167599A1、CN102675649A、CN104177621A、[Organometallics,1991,10(5),1336-1344]等文献中用氯甲基三氯硅烷或部分甲氧基化的氯甲基氯硅烷为原料，制备超支化聚碳硅烷的报道。在这些报道中，制备出的超支化聚碳硅烷中的活泼官能基Si-Cl、或Si-OCH3键化学不稳定，最后转化成Si-CH3、Si-CH2CH3、SiH或SiOH，以利于提高其陶瓷化率或其他应用，但这也限制了其在更大范围内的应用。超支化聚碳硅烷同样具有高的耐热性、低介电、良好的成膜性能等优异的性能。这就使其在介电材料领域有着潜在的广泛应用，如文献：[ACSAppliedMaterials&Interfaces,2012,4,2659-2663]，报道了聚碳硅烷的就具有优异的成膜性能和低的介电常数(2.5)，但这类材料由于要合成二硅杂环丁烷这一中间体，产率较低，且其固化温度较高，需要300℃-400℃，使其应用价值受限。苯并环丁烯树脂具有优异的耐热、介电、耐吸湿性、薄膜平整性等优异性能，已有专利技术专利或文献中报道了多种苯并环丁烯有机硅聚合物及其制备方法，如：US5882836、US5138081、ZL201110367893.X、ZL201110367900.6等报道了几种聚硅氧烷型苯并环丁烯有机硅树脂；文献[JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,2011,49,381-391]、[Polymer,2014,55,5680-5688]、[Polymer,2015,66,58-66]等报道了一类聚碳硅烷苯并环丁烯树脂，均显示了优异的热学、电学以及成膜等性能，但以上材料制备过程较为繁琐，产率不高，且材料性能受制备工艺影响较大，这就大大限制了它们进一步广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法。本专利技术可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂具有高度支化的可交联单元、成膜性好、热交联温度低等特点，在230℃左右，交联后可形成一类高性能热固性薄膜材料或者浇注成型材料。本专利技术可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的制备方法是由廉价易得的氯甲基三氯硅烷出发，先经过自身Grignard(格氏)偶联反应，再在原位加入4-溴代的苯并环丁烯及(或)卤代烷烃，“一锅法”直接制备目标聚合物(即可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂)，本专利技术制备方法具有产率高，提纯容易，聚合物结构性能可调等优点，可通过调节聚合物中可交联单元(例如：可通过加入不同的卤代试剂如碘甲烷、溴乙烷、溴辛烷、氯丁烷、溴代十八烷等)，引入不同量的交联单元苯并环丁烯，以调节材料的力学性能等。本专利技术可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂及其制备方法的主要内容是：氯甲基三氯硅烷在镁的作用下，自身生成格氏试剂，然后自身与Si-Cl发生偶联反应，进而形成超支化含Si-Cl键的超支化聚碳硅烷聚合物，反应一段时间后，在反应体系中加入一定量的4-BrBCB，再反应一段时间后，在体系中加入一定量的卤代烷烃，经过一定的温度反应一段时间，待冷却后，在反应体系中加入一定量蒸馏水(或去离子水)猝灭反应，溶剂萃取，浓缩，再经过蒸馏或硅胶柱层析等提纯步骤，即可得到本专利技术的可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂。本专利技术的内容是：一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂，其特征是：该可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂具有式(Ⅲ)所示的化学结构式：式(Ⅲ)中：该可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂(Ⅲ)的分子量为2000～20000；该可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂(Ⅲ)的基本特征是：白色或淡黄色粘稠胶状物；结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3057，2961，2927，2859，1578，1455，1396，1255，1048；1HNMR(600MHz，CDCl3)δ：0.07-0.08(3H,-SiCH3)，0.9(3H,-CH3)，1.43(2H,-CH2-)，3.15(4H,-CH2-)，6.8-7.3(3H,-ArH)；13CNMR(150MHz,CDCl3)δ:146.12，143.01，136.74，128.81，124.90，123.22，29.37，28.10，13.25。本专利技术的另一内容是：一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并环丁烯：卤代烷烃：镁(Mg)为1：1～10：1～10：1～2的摩尔比例取原料氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)，(接枝单体)4-溴苯并环丁烯(简称4-BrBCB，或称单体Ⅰ)，(接枝单体)卤代烷烃(简称R-X，或称单体Ⅱ)，以及催化剂镁(Mg)(屑)；取碘(粒)为引发剂(碘的质量较好的为镁质量的0.1％～2％)；按氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)：溶剂为1：5～30的体积比取溶剂，用溶剂将氯甲基三氯硅烷稀释配成溶液A；按(接枝单体)4-溴苯并环丁烯(简称4-BrBCB)：溶剂为1：5～30的体积比取溶剂，用溶剂将4-溴苯并环丁烯稀释配成单体Ⅰ的溶液；按(接枝单体)卤代烷烃(简称R-X)：溶剂为1：5～30的体积比取溶剂，用溶剂将卤代烷烃稀释配成单体Ⅱ的溶液；所述溶剂是四氢呋喃(简称THF)或/和乙醚(简称Et2O)，也可以是现有技术中制格式试剂的其他溶剂；b、混合反应：在无水无氧、氮气(N2)保护下将镁(屑)(较好的是抛光的镁)、碘粒投入到反应器中，搅拌下，(缓慢)滴加入溶液A，滴毕后加热至温度为30～80℃(最佳反应温度与选用的稀释溶剂有关)，搅拌下(连续)反应4～16h(较好的反应时间10～12h)；再(缓慢)滴加入单体Ⅰ的溶液，滴毕后在温度30～80℃(最佳反应温度与选用的稀释溶剂有关)下搅拌，连续反应4～12h(较好的反应时间6～8h)；再(缓慢)滴加入单体Ⅱ的溶液，滴毕后在温度30～80℃(最佳反应温度与选用的稀释溶剂有关)下搅拌，连续反应4～12h(较好的反应时间6～8h)；整个反应过程较好的保持反应物料(缓和)回流；得反应后物料；c、分离提纯：在反应后物料中加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂，其特征是：该可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂具有式(Ⅲ)所示的化学结构式：

【技术特征摘要】
1.一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂，其特征是：该可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂具有式(Ⅲ)所示的化学结构式：式(Ⅲ)中：CnH2n+1(n＝1，2，3，4，6，8，10，16，18)该可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂(Ⅲ)的分子量为2000～20000。2.一种可热交联的超支化聚碳硅烷苯并环丁烯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：a、配料：按氯甲基三氯硅烷：4-溴苯并环丁烯：卤代烷烃：镁为1：1～10：1～10：1～2的摩尔比例取原料氯甲基三氯硅烷，4-溴苯并环丁烯，卤代烷烃，以及催化剂镁；取碘为引发剂；按氯甲基三氯硅烷：溶剂为1：5～30的体积比取溶剂，用溶剂将氯甲基三氯硅烷稀释配成溶液A；按4-溴苯并环丁烯：溶剂为1：5～30的体积比取溶剂，用溶剂将4-溴苯并环丁烯稀释配成单体Ⅰ的溶液；按卤代烷烃：溶剂为1：5～30的体积比取溶剂，用溶剂将卤代烷烃稀释配成单体Ⅱ的溶液；所述溶剂是四氢呋喃或/和乙醚；b、混合反应：在无水无氧、氮气保护下将镁、碘粒投入到反应器中，搅拌下，滴加入溶液A，滴毕后加热至温度为30～80℃，搅拌下反应4～16h；再滴加入单体Ⅰ的溶液，滴毕后在温度30～80℃下搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娴，杨军校，钟楠，范立，胡欢，黄亚文，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51