聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法技术

本发明专利技术公开了聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法，包括如下步骤：S1，取双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；S2，向S1中依次加入丙酮和一元醇，搅拌20min-30min；S3，取异氰酸酯和丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入催化剂，加热体系温度为80-90℃，反应2-4h，得到改性环氧树脂；S5，取固化剂加入到S4的改性环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。本发明专利技术制备的环氧树脂固化物粘接强度高，坚韧，耐冲击性能好，同时具备高剥离强度，搭接剪切强度和抗蠕变性能。

Preparation method of bisphenol modified bisphenol A epoxy resin and curing agent thereof

The invention discloses a preparation method of polyurethane modified bisphenol A epoxy resin and its cured resin, which comprises the following steps: S1, the bisphenol A epoxy resin, under vacuum, heating 100-110 DEG C, stirring 1-2h, then cooled to 50-60 DEG C; S2, S1 were added to acetone and alcohol, stirring 20min-30min S3; take isocyanate and acetone mixed with A solution; S4, A solution with 10 /min drops of S2 added to the solution, adding after adding catalyst, heating system, temperature of 80-90, 2-4h, modified epoxy resin; curing agent is added to the S5, the S4 change epoxy resin, curing at room temperature for 7 days, get cured epoxy resin. The epoxy resin cured by the invention has high adhesive strength, good toughness and good impact resistance, and has high peeling strength, lapping shear strength and creep resistance property.

【技术实现步骤摘要】
聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法
本专利技术涉及改性双酚A环氧树脂
，尤其涉及聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法。
技术介绍
双酚A环氧树脂具有良好的综合力学性能，高强度的粘合力，较小的收缩率，良好的热稳定性和优异的电绝缘性等特性，作为涂料，胶黏剂，复合材料的树脂基体等在机械、电子、电气和航天等领域得到了广泛的应用。然而由于固化后的环氧树脂交联密度高而导致的内应力大，因而存在韧性、耐疲劳性、耐热性、抗冲击性差等缺点，难以满足很多实际工程技术的性能要求，使其应用受到一定的限制。中国专利文献CN102924692A公开了一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料由组分A和组分B组成，该组分A由5-30份端异氰酸酯聚氨酯预聚体，95-70份环氧树脂和10-30份稀释剂Ӏ组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构，该组分B由40-60份固化剂，10-30份稀释剂ӀӀ，0.5-2份消泡剂组成，使用时仅需将A，B两组分混合均匀即可获得灌浆材料。上述方法通过采用聚氨酯来改性环氧树脂从而有助于形成互穿网络且交联度高的聚合物灌浆材料，然而上述聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料存在以下问题：聚氨酯接枝贯穿于环氧树脂分子中，由于相互缠结，导致分子间距离减小，链段运动受限，增韧效果降低；同时，阻碍了环氧活性基团间的碰撞，反应交联降低，强度相应降低。中国专利文献CN104277449A中公开了聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料，将环氧树脂分成两部分，其中一部分中加入异氰酸酯和催化剂，惰性气体中反应1-3h，然后加入5-10重量份的一元醇继续反应1-3h，降温至50-60℃，依次加入另一部分环氧树脂，稀释剂，增塑剂和无机增韧剂，混合均匀，得到聚氨酯改性环氧树脂。通过采用异氰酸酯与部分环氧树脂上的羟基在一定条件下反应，以获得聚氨酯接枝环氧树脂，再用一元醇将所述聚氨酯接枝环氧树脂上的异氰酸酯的单元封端，在环氧树脂上接枝聚氨酯短支链，使环氧树脂分子间距离增大，降低分子间作用力，提高了链段的运动能力，同时起到降低浆液粘度和增韧的效果。但是环氧树脂分两部分加入，工序相对复杂，另外，一元醇是在环氧树脂和异氰酸酯反应一段时间后加入，由于环氧树脂的粘度较大，仍不可避免地在局部区域存在聚氨酯和环氧树脂相互缠结的情况，影响改性环氧树脂的均匀性和力学性能。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的是提供聚氨酯改性双酚A环氧树脂及其固化物的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案：一种聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，取60-70重量份的双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；S2，向S1中依次加入10-20重量份的丙酮和5-10重量份的一元醇，搅拌20min-30min；S3，取10-20重量份的异氰酸酯和4-10重量份的丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1-0.8重量份的催化剂，加热体系温度为80-90℃，反应2-4h，降温冷却得到聚氨酯改性双酚A环氧树脂。优选的是，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的是，所述的一元醇为正丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇中的一种或几种的混合物。优选的是，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三乙胺，辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。其中，所述S4中聚氨酯改性双酚A环氧树脂的环氧当量为195-250，25℃时的粘度为8000-130000cps。一种环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，取60-70重量份的双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；S2，向S1中依次加入10-20重量份的丙酮和5-10重量份的一元醇，搅拌20min-30min；S3，取10-20重量份的异氰酸酯和4-10重量份的丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1-0.8重量份的催化剂，加热体系温度为80-90℃，反应2-4h，降温冷却得到聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取固化剂加入到S4的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物，其中聚氨酯改性双酚A环氧树脂与固化剂的质量比为2:1。优选的是，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的是，所述的一元醇为正丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇中的一种或几种的混合物。优选的是，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三乙胺，辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。优选的是，所述的固化剂为脂肪族聚胺，聚酰胺，DICY或酸酐中的任意一种。与现有技术相比，本专利技术实现的有益效果：本专利技术聚氨酯改性双酚A环氧树脂制备方法在双酚A环氧树脂与异氰酸酯反应之前即加入一元醇，一元醇上的羟基与双酚A环氧树脂的羟基存在竞争反应，避免双酚A环氧树脂接枝聚氨酯长支链的产生，使得环氧树脂分子间的距离增大，降低分子间作用力，提高链段的运动能力，改善了改性后环氧树脂的增韧效果；同时，在后续固化过程中，由于放热的原因，一元醇与异氰酸酯的结合物可以部分断开，参与固化，提高了异氰酸酯的利用率并实现了反应增韧与反应交联的双重效果；本专利技术制备的聚氨酯改性双酚A环氧树脂固化后粘接强度高，坚韧，耐冲击性能好，同时具备高剥离强度，搭接剪切强度和抗蠕变性能。具体实施方式实施例1S1，取60g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热105-110℃，搅拌1h，再降温至50-55℃；S2，向S1中依次加入20g丙酮和5g正丁醇，搅拌20min；S3，取10g甲苯二异氰酸酯和4.5g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.5g的二月桂酸二丁基锡，加热体系温度为80-85℃，反应2h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g二甲基胺丙胺加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例2S1，取70g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌1.5h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入10g丙酮和5g叔丁醇，搅拌25min；S3，取10g二苯基甲烷二异氰酸酯和4.9g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1g的三乙胺，加热体系温度为85-90℃，反应3h，降温冷却得到100g聚氨酯改性双酚A环氧树脂；S5，取50g聚酰胺加入到100gS4中的聚氨酯改性双酚A环氧树脂中，室温下固化7天，得到环氧树脂固化物。实施例3S1，取65g双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-105℃，搅拌1.5h，再降温至55-60℃；S2，向S1中依次加入10g丙酮和7.5g2-乙基己醇，搅拌30min；S3，取10g二苯基甲烷二异氰酸酯和6.7g丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.8g的辛酸亚锡，加热体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，取60‑70重量份的双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100‑110℃，搅拌1‑2h，再降温至50‑60℃；S2，向S1中依次加入10‑20重量份的丙酮和5‑10重量份的一元醇，搅拌20min‑30min；S3，取10‑20重量份的异氰酸酯和4‑10重量份的丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1‑0.8重量份的催化剂，加热体系温度为80‑90℃，反应2‑4h，降温冷却得到聚氨酯改性双酚A环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，取60-70重量份的双酚A环氧树脂，在真空条件下，加热100-110℃，搅拌1-2h，再降温至50-60℃；S2，向S1中依次加入10-20重量份的丙酮和5-10重量份的一元醇，搅拌20min-30min；S3，取10-20重量份的异氰酸酯和4-10重量份的丙酮混合，配成A溶液；S4，将A溶液以10滴/min滴加到S2的溶液中，滴加结束后，加入0.1-0.8重量份的催化剂，加热体系温度为80-90℃，反应2-4h，降温冷却得到聚氨酯改性双酚A环氧树脂。2.权利要求1所述的聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。3.权利要求1所述的聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的一元醇为正丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇中的一种或几种的混合物。4.权利要求1所述的聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三乙胺，辛酸亚锡中的一种或几种的混合物。5.权利要求1所述的聚氨酯改性双酚A环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述S4中聚氨酯改性双酚A环氧树脂的环氧当量为195-250，25℃时的粘度为8000-130000cps。6.一种环氧树脂固化物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞亮，
申请(专利权)人：络合化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31