一种锂硫电池用正极材料的制备及正极材料和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池用正极材料的制备方法，所述正极材料是通过无限配位聚合物包覆硫化锂生成包覆产物，后处理包覆产物生成的硫化锂正极材料；本发明专利技术与现有锂硫电池中硫化锂正极材料相比，同时金属、金属氧化物对多硫化锂的吸附作用有效降低电池体系中多硫化锂的穿梭效应；包覆过程采用动力学过程调控可以有效控制硫化锂的担载量，实现高担载；过程简单易于大规模制备。

Preparation of positive electrode material for lithium sulfur battery, cathode material and Application

Preparation method of anode material of the invention relates to a lithium sulfur battery, the cathode material is coated by infinite coordination polymer lithium sulfide generation coating products, postprocessing lithium sulfide anode material coated product cathode material of lithium sulfide; compared with the prior lithium sulfur battery, at the same time, adsorption of metal metal oxides on the polysulfide lithium battery system can effectively reduce the shuttle effect of lithium polysulfide; coating process using dynamic process control can effectively control the lithium sulfide loading, high loading process is simple and easy to large-scale preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用正极材料的制备及正极材料和应用
本专利技术涉及一种锂硫电池体用正极材料及其制备方法，属锂二次电池材料

技术介绍
以化石作为能源主体引发资源日益枯竭、生态污染不断加重、全球气候不断变暖等问题，电池替代传统的化石燃料驱动机动车等动力设备成为学术界和产业界共同关注的热点。目前，锂离子电池的比容量已接近其理论极限，然而其作为动力电池驱动电动车行驶的里程普遍小于100英里，无法满足实际需求。锂硫电池的负极采用最高电化学容量的金属锂(2860mAh/g)，正极采用硫作为活性反应物经多硫化物生成硫化锂的电化学过程可提供1672mAh/g的理论比容量。因而，锂硫电池的理论能量密度可以达到2567Wh/kg，将其作为动力电池应用于电动车和一次电池应用于军事设备具有重大潜力。随着学术界和工业界的持续研究和投入，锂硫电池被广泛认为是锂离子电池的理想替代者。正极作为制约锂硫电池容量性能和循环寿命的关键组件，经过大量的研究积累主要面对以下三点问题：1.活性物质硫导电性能差，在放电初期引起极大的电化学极化；2.充放电过程中间体多硫化物具有较强的溶解性能，通过飞梭到锂负极表面引起容量性能和循环寿命的降低；3.放电末期，反应物硫经放电过程生成产物硫化锂的过程，80％的体积膨胀率对正极结构造成极大的破坏。采用硫化锂作为活性物质，通过先充电再放电的方式可以有效解决体积膨胀造成正极结构破坏的问题。目前，硫化锂电极的制备通常采用三种方法，这些方法都有着自身的局限性：1.共混法(Cai,K.；Song,M.；Cairns,E.J.；Zhang,Y.NanoLett.2012,12,6474-6479.)无法制备小尺度纳米粒径的硫化锂而引发电池充放电过程中高电化学极化；2.合成法(Nan,C.Y.；Lin,Z.；Liao,H.G.；Song,M.K.；Li,Y.D.；Cairns,E.J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4659-4663.)无法克服条件苛刻的多步反应而难以规模放大；3.浸渍法(Wang,C.；Wang,X.；Yang,Y.；Kushima,A.；Chen,J.；Huang,Y.；Li,J.NanoLetters2015,15,(3),1796-1802.)无法得到高担量的硫化锂电极。因而，如何同时实现硫化锂电极的纳米粒径可控、规模放大和高担载成为目前硫化锂正极材料的难点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有活性物质纳米粒径可调和高担载量特点的硫化锂正极材料且制备方法易于规模放大。本专利技术的目的是通过以下方式实现的。一种用于锂硫电池的正极材料是通过无限配位聚合物包覆硫化锂生成包覆产物以及后处理包覆产物生成的硫化锂正极材料。所述的无限配位聚合物(Infinitecoordinationpolymers,简称ICPs)是指金属阳离子和多齿桥联配体通过配位自组装而形成的配位聚合物。所述的金属离子包括Zn2+，Cu2+，Ni2+，Mn2+，Au2+，Pd2+过渡金属和贵金属离子。所述的多齿桥联配体多指双功能的双金属三齿希夫碱(bis-metallo-tridentateSchiff'sbase,BMSB)。所述的包覆硫化锂是指在无限配位聚合物配位聚合过程中，通过溶剂诱导沉淀方法将硫化锂粒子包覆于无限配位聚合物中的方法。所述的无限配位聚合物配位聚合过程是指多齿桥联配体和金属阳离子溶解于溶剂A形成溶液A1，向溶液A1中加入溶剂B形成溶液B1，无限配位聚合物粒子逐渐生成并与溶液B1析出分离。所述的溶剂诱导沉淀方法是指将硫化锂溶解在溶剂A中形成溶液A2，加入不可溶解硫化锂的溶剂B生成溶液B2，硫化锂颗粒逐渐生成并与溶液B2析出分离。所述的包覆于无限配位聚合物是指多齿桥联配体、金属阳离子和硫化锂溶解于溶剂A形成溶液A3，向溶液A3中加入溶剂B形成溶液B3，无限配位聚合物配位聚合过程中硫化锂在溶剂诱导沉淀的作用下析出并包裹于无限配位聚合物中生成包覆产物。所述的溶剂A是指高度溶解多齿桥联配体、金属阳离子和硫化锂的有机溶剂。所述的溶剂B是指难溶或不溶解多齿桥联配体、金属阳离子和硫化锂的有机溶剂。所述的包覆产物是指内部包覆有硫化锂粒子的无限配位聚合物粒子。所述的硫化锂粒子是直径在5-200纳米的无规则形状粒子。所述的无限配位聚合物粒子是指最长轴向距离50纳米至5微米的纳米球、纳米立方和纳米轮，以及直径在50-200纳米的纳米线和纳米棒。所述的后处理是指以包覆产物作为反应物经过高温热、电化学和溶液热等反应过程。所述的高温热处理是指包覆产物中的配位聚合物在800-900摄氏度惰性气体氛围下碳化以及金属阳离子还原为金属的过程。所述的电化学处理是指将包覆产物与碳纳米管、石墨烯、碳纤维等导电填料共混后涂覆于集流体表面，在负电压下生成硫化锂、金属和导电填料复合物的过程。所述的溶液热处理是指将包覆产物与碳纳米管、石墨烯、碳纤维等导电填料通过有机溶剂混合均匀后置于加热、高压条件下进行反应生成硫化锂、金属和导电填料复合物的过程。所述的硫化锂正极材料是指硫化锂与碳、金属、金属氧化物中的一种或一种以上相复合形成的复合物。本专利技术有益效果本专利技术通过无限配位聚合物包覆硫化锂经后处理得到硫化锂正极材料的优点在于选择易于通过溶剂诱导方法调控聚合过程的无限配位聚合物作为包覆剂，可以采用多种途径控制包覆过程。同时，溶剂诱导方法也适用于硫化锂粒子的析出，实现硫化锂的析出和无限配位聚合物聚合过程同步进行，有效控制硫化锂粒子的粒径。其次，无限配位聚合物不仅作为包覆剂也可以作为前驱体经后处理得到碳、金属和金属氧化物等高导电性和吸附性的材料，提高电池的整体性能。最后，无限配位聚合物丰富的结构、尺度和形变为进一步优化硫化锂正极材料提供了良好的途径。本专利技术与现有锂硫电池中硫化锂正极材料相比，具有如下优点：其一，硫化锂的粒径可以通过金属阳离子、配体和硫化锂的浓度以及不同溶剂的加入速度调节，制备的纳米尺度硫化锂具有高比表面的特点可以有效提高其电化学活性；其二，硫化锂包覆于碳、金属、金属氧化物中有效克服硫化锂电导率不足的缺点，同时金属及金属氧化物对多硫化锂的吸附作用有效降低电池体系中多硫化锂的穿梭效应；其三，包覆过程采用动力学过程调控可以有效控制硫化锂的担载量，实现高担载；其四，硫化锂正极材料制备过程中采用的液相共混、沉淀分离、高温碳化、电化学处理、高压热反应等方法均为成熟的工业化大规模生产手段，同时此过程仅需三至四步反应，过程简单易于大规模制备。具体实施方式下面通过实施例和对比例对本专利技术作进一步说明，而不是限制本专利技术。实施例1取1.0g4-甲酰苯甲酸和1.1g4-氨基-3-羟基苯甲酸分别溶解于20mL二甲基亚砜中，待溶解完全转入烧瓶中，90摄氏度回流反应30min。取黑色沉淀，去离子水冲洗抽滤去除盐离子。经二甲基亚砜清洗三次，随后60摄氏度真空干燥。在氩气气氛下，取黑色沉淀物60mg和醋酸锌100mg溶解于10mL无水乙醇中，取60mg硫化锂溶解于10mL乙醇中，将两种溶液混合均匀待用。向混合液中缓慢滴加10mL的乙醚溶剂，常温静置30min。取黄色沉淀，利用少量乙醇溶液淋洗黄色沉淀后，室温真空干燥4-8h。将0.02mol醋酸钯溶解于1mL二甲基甲酰胺，待本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料是通过无限配位聚合物包覆硫化锂生成包覆产物，后处理包覆产物生成的硫化锂正极材料；所述的无限配位聚合物是指金属阳离子和多齿桥联配体通过配位自组装而形成的配位聚合物；所述的金属离子包括Zn

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料是通过无限配位聚合物包覆硫化锂生成包覆产物，后处理包覆产物生成的硫化锂正极材料；所述的无限配位聚合物是指金属阳离子和多齿桥联配体通过配位自组装而形成的配位聚合物；所述的金属离子包括Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Au2+或Pd2+中的一种或两种以上；多齿桥联配体为双金属三齿席夫碱；其中配位聚合物中金属阳离子与多齿桥联配体的摩尔比为1：1-1：5，配位聚合物的分子量为103-105；所述的包覆硫化锂是指在无限配位聚合物配位聚合过程中，通过溶剂诱导沉淀方法将硫化锂粒子包覆于无限配位聚合物中；所述生成包覆产物的过程为，将无限配位聚合物和硫化锂溶解于溶剂A形成溶液A1，向溶液A1中加入溶剂B形成溶液B1，无限配位聚合物配位聚合过程中硫化锂在溶剂诱导沉淀的作用下析出并包裹于无限配位聚合物中生成包覆产物；无限配位聚合物的质量浓度为1-10％，硫化锂的质量浓度为1-10％，所述的溶剂A为二硫化碳、无水乙醇、多聚硫化磷、聚乙二醇中的一种；所述的溶剂B为有机溶剂乙醚、丙醚、丁醚、乙酸乙酯、丙酮、氯仿中的一种；所述的包覆产物是指内部包覆有硫化锂粒子的无限配位聚合物粒子。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫化锂粒子是直径在5-200纳米的无规则形状粒子；所述的无限配位聚合物粒子是指最长轴向距...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，张华民，李先锋，曲超，王美日，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21