一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法。该方法以糠醇为原料制备环戊二烯或双环戊二烯共分为三步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；第三步为1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯或双环戊二烯。本发明专利技术中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，对糠醇的重排反应、羟基环戊烯酮的加氢反应和1,3-环戊二醇脱水反应具有较高的活性和选择性。本发明专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成环戊二烯或双环戊二烯的一种廉价高效合成方法。

A method for preparation of cyclopentadiene or dicyclopentadiene by furfuryl alcohol system

The invention relates to a method for preparation of cyclopentadiene or dicyclopentadiene by furfuryl alcohol system. This method takes the furfuryl alcohol as raw material preparation of cyclopentadiene or dicyclopentadiene is divided into three steps: first step for furfuryl alcohol solution in the condition of alkali catalyst or catalyst added, the rearrangement of the preparation of hydroxy cyclopentenone; second step hydroxy cyclopentenone catalyst was prepared by the reaction of 1,3- with hydrogen ring of neopentyl glycol in the hydrogenation catalyst; the third step for the 1,3- ring of Neopentyl Glycol Dehydration preparation of cyclopentadiene and dicyclopentadiene. The catalyst and materials used in the invention is inexpensive, simple preparation process, hydrogenation and 1,3- rearrangement reaction of cyclopentene Glycol Dehydration of furfuryl alcohol hydroxy cyclopentenone has higher activity and selectivity. The present invention provides a platform from lignocellulose based compound synthesis of furfuryl alcohol cyclopentadiene or dicyclopentadiene in a cheap and efficient synthesis method.

【技术实现步骤摘要】
一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法
本专利技术涉及一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法。具体包括三步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；第三步为1,3-环戊二醇在酸催化剂的催化下制备环戊二烯或双环戊二烯。与目前已有报道的制备环戊二烯的方法相比，本专利技术催化剂廉价易得，制备工艺简单，反应的活性和选择性高。本专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成环戊二烯或双环戊二烯的一种廉价高效合成方法。
技术介绍
化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。环戊二烯和双环戊二烯是重要的化工原料之一，广泛应用于合成聚合物材料、农药、医药以及其它有机合成中间体(Macromolecules2001,34：3176；CN1462734A；WO2015153055)。环戊二烯在室温下聚合，生成双环戊二烯，工业品也是二聚体。环戊二烯和双环戊二烯都容易与不饱和化合物发生代尔斯-奥尔德双烯合成反应，生成六员环状化合物。环戊二烯同橄榄油、桐油和亚麻仁油等在溶剂中催化聚合，得到的聚合物可以用于生产薄膜。环戊二烯的氯化物是杀虫剂。环戊二烯与过渡金属的盐，在二甲基亚砜-乙二醇二甲醚的碱性溶液中发生反应，生成的二茂铁可以作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、橡胶以及硅树脂的熟化剂和紫外线的吸收剂。环戊二烯主要是通过石化路线中获得。焦化工业粗苯精制时，轻苯初步蒸馏得到的初馏分中含有环戊二烯，其含量与装炉煤性质、炼焦温度、粗苯回收操作制度和轻苯初步蒸馏操作条件等因素有关，波动范围为3～30％。该方法的高度依赖于不可再生的化石能源。糠醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物为原料合成环戊二烯或双环戊二烯未见报道。在本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；BioresourceTechnology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醇制备环戊二烯和双环戊二烯的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，除了氢气外，无需消耗其它计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了环戊二烯和双环戊二烯。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：以糠醇为原料制备环戊二烯或双环戊二烯共分为三步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；第三步为1,3-环戊二醇经酸催化剂催化脱水制备环戊二烯或双环戊二烯。其中第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间。第二步羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应的酸催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：分子筛系列(包括HZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR)、磷酸化氧化锆(ZrP)、Nb2O5、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion树脂、蒙脱土K-10或KSF。其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％，优选浓度范围为0.1％-10％。第二步羟基环戊烯酮加氢反应可不采用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中羟基环戊烯酮的质量浓度为0.01％-100％，优选浓度范围为0.1％-10％。第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；其中1,3-环戊二醇的质量浓度为0.01％-100％，优选浓度范围为10％-100％。第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在160℃-250℃间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.01h-0.5h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；优选空速在10h-1-100h-1之间；第二步羟基环戊烯酮加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-300℃之间，优选反应温度在15℃-160℃间；其氢气压力在0.1MPa-10MPa之间，优选压力在1MPa-5MPa之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.1h-2h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；优选空速在1h-1-10h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在100℃-300℃之间，优选反应温度在120℃-180℃间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.1h-2h之间；采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法，其特征在于：以糠醇为原料制备环戊二烯或双环戊二烯共分为三步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3‑环戊二醇；第三步为1,3‑环戊二醇经酸催化剂催化脱水制备环戊二烯或双环戊二烯。

【技术特征摘要】
1.一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法，其特征在于：以糠醇为原料制备环戊二烯或双环戊二烯共分为三步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；第三步为1,3-环戊二醇经酸催化剂催化脱水制备环戊二烯或双环戊二烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间；第二步羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O2的氮气钝化4h以上；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应的酸催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：分子筛系列(包括HZSM-5、H-beta、HY、HMOR)、磷酸化氧化锆(ZrP)、Nb2O5、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion树脂、蒙脱土K-10或KSF；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21